大氣污染控制技術(shù)與理論-作業(yè)2(共10頁)

1、真空泵作業(yè)(zuy)2：某混合氣體A中CH4含量(hnling)90%，N2含量(hnling)10%；混合氣體B中 CH4含量10%，N2含量90%。請問如何得CH4含量大于96%的氣體？N2CH4總路線圖壓力表混合氣體A：解吸（減壓）90%CH410%N2活性炭真空泵CH4壓力表混合氣體B：鈉交換斜發(fā)沸石10%CH490%N2回收甲烷的緊迫性甲烷氣體的溫室效應(yīng)約為二氧化碳的21倍。每年全球甲烷排放量占全球溫室氣體總排放量14%，將甲烷直接排放到大氣中會對生態(tài)環(huán)境造成極強的破壞。煤礦是甲烷氣體主要的排放源，每年煤礦所排出的甲烷氣體占全球甲烷排放量6%，約相當于每年 4 億噸二氧化碳當量。預(yù)計

2、到 2020 年，煤礦瓦斯的排放量將達到7億9千3百萬噸二氧化碳當量。隨著煤礦開采深度和強度的增加，其甲烷涌出量隨之增大，勢必進一步加重溫室效應(yīng)4。甲烷氣的利用途徑（1）作為一種高效、潔凈能源，煤層氣的商業(yè)化能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。隨著煤炭開采量的逐年增加，每年排放掉的煤層氣大約相當于天然氣兩倍產(chǎn)量。煤層氣中甲烷可用來合成甲醇、甲醛、炭黑、合成氨、尿素等；也可直接液化用作天然氣汽車的燃料，或者壓縮裝罐外運。當今全球能源緊張，煤層氣的開發(fā)利用具有深遠意義；（2）提高瓦斯事故防范水平，具有(jyu)安全效應(yīng)。據(jù)統(tǒng)計，我國煤礦事故中有41%源于瓦斯爆炸。因此，在開采煤礦前抽采煤層氣可以保證安全(nqu

3、n)生產(chǎn)，避免生命財產(chǎn)損失；（3）有效減排溫室氣體，產(chǎn)生(chnshng)良好的環(huán)保效應(yīng)。甲烷溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍，甲烷氣體對于臭氧層的破壞相當于二氧化碳的6倍。因此回收煤層氣中的甲烷有利于保護生態(tài)環(huán)境。甲烷氣的濃縮富集工藝 實現(xiàn)煤礦瓦斯氣中CH4的富集，需要解決的主要問題是實現(xiàn)N2和CH4的分離。由于CH4和N2兩者都是非極性分子，并且二者分子動力學(xué)直徑接近，在超臨界條件下物理性質(zhì)相似，因此如何實現(xiàn)甲烷和氮氣的有效分離，成為制約煤礦瓦斯氣利用的技術(shù)瓶頸。長期以來人們嘗試多種方法來實現(xiàn)煤層氣中甲烷的提濃，目前從文獻報道的結(jié)果來看，常用的技術(shù)有深冷分離法，膜分離法，溶劑吸收法和變壓吸附法。

4、3.1 低溫精餾法低溫精餾法即深冷分離法，是對待分離組分先液化后根據(jù)不同組分間沸點的不同實現(xiàn)分離的技術(shù)。CH4和N2兩者沸點兩者相差34度，利用低溫精餾技術(shù)分離二者在理淪上是可行的。深冷分離法目前是CH4/N2分離比較成熟和常用的技術(shù)，其中技術(shù)優(yōu)點是分離產(chǎn)品的純度高，目的產(chǎn)物收率高；存在的缺點是該技術(shù)所需裝置復(fù)雜，設(shè)備投資大，能耗高，當分離組分中含有CO2、H2O等雜質(zhì)時低溫精餾時易堵塞管道，從經(jīng)濟角度分析，要求待分離組分相差不能太大。由于乏風(fēng)瓦斯氣中有效組分CH4的含量大都在1%以下，顯然深冷法不經(jīng)濟4-6。3.2膜分離法氣體膜分離法是利用(lyng)選擇透過性膜，以壓力(yl)差或化學(xué)位差

5、等為驅(qū)動力，借助(jizh)不同組分氣體在膜表面的吸附能力及在膜內(nèi)溶解、擴散的差異，實現(xiàn)對多組分氣體的分離提純富集過程。膜分離技術(shù)與深冷技術(shù)相比，設(shè)備簡單，運行投資少，并且對組分中可能存在的雜質(zhì)不敏感，無需進行預(yù)處理。但膜滲透選擇性低是制約膜分離技術(shù)在CH4和N2分離領(lǐng)域應(yīng)用的根本原因。近幾年雖然膜分離CH4和N2的基礎(chǔ)研究較多，并且也有人開發(fā)出了橡膠高聚物膜，在對CH4和N2分離時分離因子能夠達到5以上，但只是存在于實驗室使用階段，離工業(yè)化還有差距4,6。3.3溶劑(rngj)吸收法溶劑吸收法氣體分離是利用氣體混合物中各組分在溶劑中溶解度的差別(chbi)實現(xiàn)二者之間的分離，在進行吸收過程中

6、根據(jù)(gnj)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)又可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種方法。從文獻報道結(jié)果來看，美國一家公司研發(fā)出一種磷酸鋁的有機金屬化合物可選擇性的與氮氣結(jié)合成絡(luò)合物沉淀在溶液中，從而實現(xiàn)甲烷和氮氣的分離。該工藝理論可行，但溶液吸收再生速度慢，效率低，僅適合小量N2吸收，目前尚未進行工業(yè)現(xiàn)場試驗，而對于礦井乏風(fēng)瓦斯氣中甲烷的提濃，能否形成規(guī)?；谴嬖诘闹饕獑栴}6。3.4 變壓吸附分離變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)氣體分離與提純技術(shù)成為大型化工工業(yè)的一種生產(chǎn)工藝和獨立的單元操作過程（稱為吸附分離工程），是在上世紀六十年代迅速發(fā)展起來的。由于最早的吸附劑吸附能力較低、選擇性

7、較差，吸附分離僅用在吸濕干燥、脫色、除臭、飲用水凈化上，吸附劑往往是一次性使用，使用時能耗不高。1942 年德國發(fā)表了第一篇無熱吸附干燥和凈化空氣（脫除 CO2和 H2O）的專利文獻，1959 年 Skarstrom 發(fā)明了 PSA 氣體分離技術(shù)（當時稱為“等溫吸附”或“無熱吸附”），上世紀 60 年代初，在世界能源危機情況下，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首次實現(xiàn)了變壓吸附四床工藝技術(shù)的工業(yè)化，于 1966 年建成投產(chǎn)了第一套 PSA 法從含氫工業(yè)氣體中回收高純度氫的工業(yè)裝置。隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對環(huán)境污染的治理要求也越來越高，由于吸附分離

8、技術(shù)投資少、運行費用低、產(chǎn)品純度高、操作簡單、靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化工工業(yè)中日益受到重視；另一方面，吸附劑也有了重大發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑的研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑性能的不斷改進，以及 ZSM 特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。我國石化行業(yè)在上世紀70年代開始引進吸附分離技術(shù)，從合成氣中脫除CO2以制造高純度氫氣。中國西南化工研究設(shè)計院于上世紀 70 年代初開始進行采用變壓吸附技術(shù)分離氣體混合物的實驗研究，并于 1982 年在上海建成了兩套從氨廠放氣中回收氫

9、的變壓吸附工業(yè)裝置。由于(yuy)變壓吸附(PSA)氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)吸附與再生的，因而再生速度(sd)快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。并且，該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定、對于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫除得到高純度產(chǎn)品。因而近三十年來發(fā)展非常迅速，隨著吸附劑、工藝過程控制(kngzh)、儀表控制及工程實施等方面研究的深入，變壓吸附技術(shù)在氣體分離和純化領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍日益擴大，已廣泛應(yīng)用于含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、氬氣和烴類的制取、各種氣體的無熱干燥等，而其中變壓吸附制取純氫技術(shù)的發(fā)展尤其令人矚目。變壓吸附分離技術(shù)（PSA）的特點如下所述

10、：（1）變壓吸附(PSA)技術(shù)是一種低能耗的氣體分離技術(shù)。PSA 工藝所要求的壓力一般在 0.12.5MPa，允許壓力變化范圍較寬，一些有壓力的氣源，如氨廠弛放氣、變換氣、抽采煤層氣等，本身的壓力可滿足變壓吸附(PSA)工藝的要求，可省去再次加壓的能耗；（2）變壓吸附(PSA)裝置可獲得高純度的產(chǎn)品氣，如 PSA 制氫裝置，可得到 98.099.999的產(chǎn)品氫氣；（3）變壓吸附(PSA)工藝流程簡單，無需復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，一步或兩步可實現(xiàn)多種氣體的分離，可處理各種組成復(fù)雜的氣源，對水、硫化物、氨、烴類等雜質(zhì)有較強的承受能力；（4）變壓吸附(PSA)裝置的運行由計算機自動控制，裝置自動化程度高，

11、操作方便，裝置啟動后短時間內(nèi)即可投入正常運行，輸出合格產(chǎn)品。與低溫分離技術(shù)相比，變壓吸附分離技術(shù)投資少、能耗低、操作簡便、成本低；與膜分離技術(shù)相比，變壓吸附分離技術(shù)氣體純度高、技術(shù)成熟。隨著變壓吸附技術(shù)水平的不斷提高，設(shè)計上更為完善，自動化程度更高，以及可靠的監(jiān)測監(jiān)控技術(shù)，使得裝置運行更為安全。Gas Research Institute(GRI)研究表明通過吸附方法分離CH4/N2混合物中的N2，比利用低溫精溜的方法可以節(jié)約至少15的投資與運行成本。因此，采用變壓吸附方法濃縮煤層氣中的甲烷在技術(shù)上和經(jīng)濟上都是可行的。單一的固定吸附床操作，由于吸附劑需要再生，吸附都是間歇式的。因此工業(yè)上都是采

12、用兩個或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替進行：當一個吸附床處于吸附過程時，其它吸附床就處于再生過程的不同階段；當該吸附床結(jié)束吸附過程開始再生過程時，另一個吸附床就結(jié)束再生過程開始吸附過程，每個吸附床依次完成吸附-再生循環(huán)，這樣就可以保證原料氣不斷輸入，產(chǎn)品氣不斷輸出，整個吸附過程才是連續(xù)的。變壓吸附流程的基本操作步驟包括：升壓過程、吸附過程、均壓過程、放空過程和再生過程4-6。本題富集甲烷氣體(qt)原理及方法變壓吸附(xf)(PSA)分離(fnl)甲烷/氮氣是目前較為經(jīng)濟合理的方法，是一種新型的氣體分離技術(shù)1，其基本原理是運用多孔性固體材料（吸附劑）對混合氣中各氣體組分選擇性吸附及各組

13、分在吸附劑上的吸附容量隨壓力的變化而呈現(xiàn)差異的特性實現(xiàn)混合氣體的分離或提純2。變壓吸附的方法分離甲烷/氮氣由于其在經(jīng)濟性等方面的優(yōu)勢成為目前研究的熱點。該方法具有如下一些優(yōu)點：（1）產(chǎn)品純度高。（2）能耗低。（3）流程簡單、操作方便。（4）變壓吸附為固定床裝置，吸附劑壽命長。（5）幾乎無“三廢”產(chǎn)生，環(huán)境效益好3。吸附分離技術(shù)的發(fā)展與高性能的吸附劑研發(fā)緊密相聯(lián)，吸附劑的發(fā)展對于改善分離效果起到至關(guān)重要的作用。變壓吸附的吸附劑除需具備吸附劑的基本條件如吸附容量大、易再生、機械性能和熱穩(wěn)定性良好等外，還需有高的選擇性，即吸附劑應(yīng)具有對某一種或幾種物質(zhì)進行選擇性吸附的能力。選擇性常用分離因子 來表征

14、，其定義為 i/j=xiyj/yixj，其中 x、y分別為吸附相和氣相的濃度，i和j為不同的兩個組份。為使變壓吸附工藝經(jīng)濟性好，原料氣中其他組份和產(chǎn)品氣的分離因子不應(yīng)小于3。分離CH4/N2體系一般多使用無機吸附劑。目前，活性炭、碳分子篩等傳統(tǒng)吸附劑被較多采用，另外斜發(fā)沸石和 ETS-4 等材料也被用于甲烷/氮氣體系的分離研究。從目前常用的吸附劑看， 都很低，其中只有活性炭上的 2 。下表中所示為 CH4/N2在幾種常見吸附劑上的分離系數(shù)。情況(qngkung)1，在低壓(dy)下，對氮氣的選擇性高于甲烷的有：鈉交換斜發(fā)沸石，鈣交換斜發(fā)沸石，鎂/鈣混合交換斜發(fā)沸石和一定(ydng)比例的鎂/鈉

15、混合交換斜發(fā)沸石8-10。故混合氣體B可以選擇鈉交換斜發(fā)沸石低壓吸附方法來進行分離混合氣體，利用其對N2的高選擇性，則不用經(jīng)過另外處理可以得到含量于96%的CH4。參考文獻變壓吸附法濃縮瓦斯氣的工藝設(shè)計及數(shù)學(xué)模擬實驗的CH4/ N2分離裝置如下圖所示：實驗結(jié)果如下表所示：最終(zu zhn)結(jié)果表明，該裝置能夠應(yīng)用(yngyng)于瓦斯氣的分級濃縮，通過(tnggu)5次循環(huán)后將低濃度瓦斯?jié)饪s至純度90%以上的高濃度瓦斯，用于發(fā)電、汽車燃料、城市天然氣等。要想得到含量高于96%的CH4，對于變壓吸附穿透曲線模擬上，還有很多工作要去做，如不同壓力、不同填充密度、不同原料氣配比濃度、不同吸附容量條

16、件下的穿透實驗等。情況(qngkung)2，在高壓(goy)下，利用活性炭對CH4具有(jyu)高的選擇性吸附能力，混合氣體A可以選擇活性炭變壓吸附法來進行分離，但是CH4被活性炭吸附之后要經(jīng)過解吸方可得到CH4氣體8-10。鑒于各組份在吸附劑上的吸附能力隨著壓力的升高而增加，隨著壓力的降低而減少，故解吸可以通過降壓來實現(xiàn)。參考文獻變壓吸附法回收氮氣中的微量甲烷：實驗與模型實驗的CH4/ N2分離裝置如下圖所示：實驗中相關(guān)參數(shù)如下表所示：實驗最終結(jié)果如下圖：雖然(surn)本題的氣體成分與文獻(wnxin)中氣體的成分不同，但是僅從最終的解吸效果來看，回收率可以達到93%，按照(nzho)這個

17、吸附效果計算，如果按照這個裝置運行，則吸附效果是9093%=0.837，所以只能通過優(yōu)化分離條件，如固定床和活性炭的相關(guān)參數(shù)，控制壓力和溫度等條件進行分離，以得到含量高于96%的CH4。參考文獻：1 周圓圓，楊華偉等.甲烷/氮氣變壓吸附分離的實驗與模擬J. 天然氣化工.2010,5:21-272 李克兵. 從垃圾填埋氣中凈化回收甲烷的工藝及其工業(yè)化應(yīng)用J. 天然氣化工.2008,1:51-543 李勝男. 碩士論文題目：吸附法濃縮煤層甲烷的實驗研究J.天津大學(xué).20064 劉聰敏.博士論文題目：吸附法濃縮煤層氣甲烷研究.天津大學(xué).20105 崔樂雨,張東輝等. 變壓吸附法回收氮氣中的微量甲烷：實驗與模型J.天然氣化工.2008,33:1-56張曉環(huán).碩士論文：低濃度甲烷的吸附研究.2012,華東理工大學(xué)7姜豐.碩士學(xué)位論文： 變壓吸附法濃縮瓦斯氣的工藝設(shè)計及數(shù)學(xué)模擬.安徽理工大學(xué).20128 SchrEter HJ.Carbon molecular sieves for gas separation processesJ .Gas Separation&Purification, 1993,7(4):247-251.9Henning K D . Sehufer M, Kn