第6章納米材料的表征

1、第6章納米材料的表征6.1 粒度表征直接法顯微鏡觀測法顯微鏡的分辨率A：圖象上能分辨出對應(yīng)物上分離的最近兩點間的距離普通光學(xué)顯微鏡，因入射光波長較長（以500nm計），其分辨率約為200nm，因而不能直接用來觀測納米顆粒，而采用電子顯微鏡，以電子波（波長比光的波長短得多）代替光波實現(xiàn)對材料更精細(xì)結(jié)構(gòu)的觀測。電子波的波長與加速電壓間存在如下關(guān)系：n為試樣與物鏡間介質(zhì)的光折射率，為孔徑角(nm)透射電鏡觀測法（Transmission Electron Microscope, TEM）透射電鏡是一種高分辨率（.nm)、高放大倍數(shù)(100萬倍）的顯微鏡，它是以聚焦電子束為照明源，使用對電子束透明的薄

2、膜試樣，以透射電子為成像信號，顯出與觀察試樣區(qū)的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對應(yīng)的圖象。對于納米顆粒，它不僅可以觀察顆粒大小、形狀，還可根據(jù)像的襯度來估計顆粒的厚度，是空心還是實心等相關(guān)信息。作為一種納米粉體粒度的表征方法其優(yōu)點是一種準(zhǔn)確、可靠、直觀的測定分析方法，缺點是只能觀察局部區(qū)域，所獲數(shù)據(jù)統(tǒng)計性較差。放大率：指人眼可以分辨的最小距離（通常為.毫米）與所用顯微鏡的分辨率之比樣品制備：將微粒制成的分散液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待分散液體介質(zhì)（如無水乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺進(jìn)行觀測。統(tǒng)計平均徑 當(dāng)量投影面直徑當(dāng)量周長直徑定向徑(3Y)ZrO2間接法激光粒度分析法靜態(tài)光散射法認(rèn)為散射光波長與入

3、射光波長相同，測量的是散射光強平均值，研究的是體系的平衡性質(zhì)，屬于靜態(tài)的研究三大規(guī)律：1）散射光強度與入射光波長的4次方成反比，即波長越短的光越易被散射。2）散射光強度與粒子體積的平方（粒子直徑的6次方）成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱3）散射光在各個方向的強度是不同的。散射光的強度與粒子尺寸的關(guān)系（Rayleigh散射定律）I為方向的散射光強度，角稱為散射角，為散射光與入射光方向的夾角，c為單位體積中的粒子數(shù)；v為單個粒子的體積，為入射光波長，n1和n2分別為分散介質(zhì)和分散相（粒子）的的折射率，R為檢測器距樣品的距離激光靜態(tài)光散射法結(jié)構(gòu)圖技術(shù)難點：檢測器面積有限；小粒子散射光弱；雜散光影響

4、0.04-2000um動態(tài)光散射法通過探測由于納米顆粒的布朗運動所引起的散射光強度或頻率的變化來測定粒子的大小分布，其尺寸參數(shù)取決于(Stocks-Einstein）方程式中D0為微粒在分散系中的平動擴(kuò)散系數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，為分散介質(zhì)的粘度，d為粒子的等體積當(dāng)量徑。因此只要測出擴(kuò)散系數(shù)的值，即可獲得粒子的尺寸。擴(kuò)散系數(shù)的測定是通過光子相關(guān)譜（photon correlation spectroscopy, PCS）法實現(xiàn)的，散射光強度隨時間的變化是隨機的，其與時間的相關(guān)函數(shù)RI()定義為：t時刻的光強和(t+ )時刻的光強的乘積對時間的平均值，它表征光強在兩個不同時刻的相關(guān)連

5、程度。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：該式可進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換得到其中的是散射矢量實驗測得 后，以對作圖，所得直線的斜率是2，即可求出擴(kuò)散系數(shù)激光動態(tài)光散射法結(jié)構(gòu)圖因此激光動態(tài)光散射法又稱光子相關(guān)譜法光電倍增器激光粒度分析法的特點：速度快，準(zhǔn)確，統(tǒng)計性強當(dāng)量體積徑問題：試樣需高度分散2-3000nm1-5000nm美國布魯克海文儀器公司ZetaPALS納米粒度及Zeta電位分析儀超聲波粒度分析（最新出現(xiàn)的粒度分析方法）原理波的初始強度波的衰減系數(shù)波的傳播距離R為顆粒半徑，c為顆粒的容積濃度，為顆粒與液體介質(zhì)的密度比，k為超聲波在介質(zhì)中的角波數(shù)，s和為與波的頻率和介質(zhì)粘度相關(guān)的參數(shù)。0.01-1000微米特點：樣品無

6、需稀釋，最高體積濃度可達(dá)70%，避免了激光法（40%）不能分析高濃度分散體系粒度的缺陷，在線過程控制能力。X射線衍射線線寬法（晶粒度大小的確定）用上述表征方法測得是顆粒尺寸，x射線衍射線寬法測定的是微細(xì)晶粒尺寸。該方法不僅可用于納米顆粒的測定，也可用于納米陶瓷晶粒大小的測定。（謝樂公式，Scherrers equation）B為半峰值強度處所測的衍射線條的寬化度，為單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，等于實測寬度BM與儀器引起的寬化度BS之差， BS 的測定可選取與被測量微粒相同成分的粗晶樣品來得到；D為晶粒直徑，為所用x射線的波長，為衍射角原理：當(dāng)材料的晶粒度很小時，由于晶粒細(xì)小可引起X射線衍射線

7、的寬化，存在如下關(guān)系：Fig. 3.2 XRD patterns of the powders produced by YNA method.2 /(CuKa)Intensity (103 CPS)Precursor1100C 3h800C 2h600C 1h Y2O3 Y2(OH)5(NO3)0.86H2O實驗表明，當(dāng)晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，反之，測量值往往小于實際值。在用謝樂公式進(jìn)行晶粒度計算時，應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線（250）進(jìn)行計算，然后求其平均值。這是因為高角度X射線衍射線的K1 與K2雙線分裂開，會影響測量線寬化值。德國布魯克公司D8型 X射線衍射儀 6

8、.2 比表面積法球形顆粒的比表面積Sw與其直徑d的關(guān)系為：比表面積：單位質(zhì)量粉體的總表面積，單位常用m2/g，納米粉體的比表面積在10-200m2/g用比表面積法得到的粒度是假定顆粒為均勻球形的平均粒徑，為當(dāng)量表面積體積平均徑，代表了粉體粒度的一個單值參數(shù)。低溫氮吸附BET法被認(rèn)為是測定粉體比表面積的標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附于顆粒表面分物理吸附和化學(xué)吸附，前者是范德華力的作用，氣體以分子狀態(tài)被吸附；后者是化學(xué)鍵力的作用，相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)，氣體以原子狀態(tài)被吸附。物理吸附常常在低溫下發(fā)生，而且吸附量受氣體壓力的影響較顯著。在一定溫度下，吸附量與氣體壓力的關(guān)系可用等溫吸附線表示Vm為單分子層飽和吸附量，N為阿佛伽

9、德羅常數(shù)，為吸附氣體分子的橫截面積，Mv為氣體的摩爾體積，W為樣品質(zhì)量氣體吸附法測比表面積的原理是：測量物理吸附在粉體表面上氣體單分子層的質(zhì)量或體積，再由氣體分子的橫截面積計算1g粉體的總表面積。一般情況下，氣體不是單分子層吸附，而是多分子層吸附，其吸附量與氣體壓力的關(guān)系用BET二常數(shù)公式表示吸附氣體的體積吸附平衡時的氣體壓力吸附氣體的飽和蒸汽壓與吸附熱及凝聚熱有關(guān)的常數(shù)以 對 作圖，應(yīng)得一直線，直線的斜率S為 ，截距I為 ，解此二式得BET低溫氮吸附法即是在低溫（-195C）下令樣品吸附氮氣，并按經(jīng)驗在氮氣的相對壓力P/P0為0.050.35的范圍內(nèi)，測定三組以上的P-V數(shù)據(jù)，作直線，利用上

10、面關(guān)系即可得到Vm該公式可寫為直線形式：0.01-2000m2/g在分析前，顆粒表面要經(jīng)過前處理，該過程利用在高溫和真空條件下把原來吸附在顆粒表面的雜質(zhì)清除（脫附），以準(zhǔn)備表面吸附分析。在分析過程中，氣體被間斷地供應(yīng)到樣品部分，由于外面的低溫液氮包圍樣品室，導(dǎo)致吸附氣體分子的活化能降低，大量的分子自然停留在顆粒的表面。6.3 形貌與結(jié)構(gòu)表征TEMHRTEM水熱法制取的納米氧化鋯掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunnel Microscope, STM）1982年，瑞士的兩位科學(xué)家Binnig 和Rohrer研制成功世界上第一臺STM，并因此獲得了1986年的諾貝爾物理獎。STM是一種用于表

11、面研究的新技術(shù)，它可以實時地觀察到物質(zhì)表面原子在實空間的幾何排列和電子性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和微電子技術(shù)（納米加工）等領(lǐng)域中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。原理：隧道效應(yīng)：微觀粒子具有進(jìn)入和穿透勢壘的能力。STM的基本原理就是利用量子理論中的隧道效應(yīng)，將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)試樣與針尖非常接近時（小于1nm），即發(fā)生隧道效應(yīng)，產(chǎn)生的隧道電流強度對針尖與試樣表面間距非常敏感，距離若減小0.1nm，隧道電流將增加一個數(shù)量級。STM與TEM、SEM的各項性能指標(biāo)比較原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）不僅可直接獲得絕緣體

12、材料表面的原子級分辨率圖象，還可測量、分析樣品表面納米級力學(xué)性質(zhì)，如表面原子力，表面彈性、塑性、硬度、黏著力等，也可用于操縱分子、原子，進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)加工和超高密度信息存儲。原理：一個對力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲。將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號。AFM非常適合納米粒子形貌及其表面觀測，TEM只能在橫向尺度上測量納米粒子，而對縱深方向上尺寸的檢測無能為力，AFM在三維方向上均可對納米粒子進(jìn)行觀測，橫向分辨率0.1nm，

13、縱向分辨率0.01nmAFM原理示意圖AFM的樣品制備：納米粉體應(yīng)盡量以單層或亞單層形式分散并固定在基片上，為此應(yīng)選擇合適的溶劑和分散劑將粉體材料制成稀的溶膠，必要時采用超聲分散以減少納米粒子的聚集，以便均勻分散在基片上，根據(jù)納米粒子的親疏水性、表面化學(xué)特性等，選擇合適的基片，樣品盡量牢固地固定在基片上，必要時可以采用化學(xué)鍵合、化學(xué)特定吸附或靜電相互作用等方法。云母表面形貌的AFM(33nm)6.4 物相及其變化的表征X射線衍射法（X-Ray Diffraction, XRD)XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來測定晶態(tài)的，其基本原理是Bragg方程：根據(jù)試樣X射線衍射譜中的衍射線的位置、數(shù)

14、目及相對強度等確定試樣中包含有哪些結(jié)晶物以及它們的相對含量。Fig. 2.3. XRD patterns of the powders produced by YSA method.2 /(CuKa)Intensity (103 CPS)Precursor500C 1h600C 1.5h1100C 1h1100C 3hY2O3Y2O2SO4電子衍射法（Electron Diffraction, ED）原理同XRD，以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。只不過其發(fā)射源是以聚焦電子束代替了X射線，在TEM中使用，通過成像，得到電子衍射圖案，以進(jìn)行物質(zhì)的晶態(tài)分析，由于其電子束直徑在1

15、00nm以下，由于原子對電子的散射能力遠(yuǎn)高于對X射線的散射能力（約高出四個數(shù)量級，原因在于電子波的波長比X射線短得多），電子衍射束的強度較大，攝取衍射花樣時暴光時間僅需數(shù)秒種，因此非常適合納米粉體的晶態(tài)分析。多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點所組成，而非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個漫射的中心斑點。單晶c-ZrO2多晶t-ZrO2Si3N4陶瓷中的晶間非晶相熱重差熱分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis, DTA)DTA是通過測定材料在加熱過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)（吸熱或放熱）分析材料的物相變

16、化過程，對于加熱過程中物質(zhì)的失水、分解、相變、氧化、還原、升華、熔融、晶格破壞及重建等物理-化學(xué)現(xiàn)象能精確地測定和記錄。如果被測物質(zhì)在加熱過程中有結(jié)晶水排出、分解或晶格結(jié)構(gòu)破壞時，則吸收熱量；當(dāng)被測物質(zhì)加熱過程中有氧化、放熱相轉(zhuǎn)變，或發(fā)生放熱反應(yīng)形成新物質(zhì)時，則放出熱量。含水化合物：失水均表現(xiàn)為吸熱，吸附水失去的溫度大約為110C，結(jié)晶水在300 C放出，結(jié)構(gòu)水的脫除溫度更高；高溫下有氣體放出的物質(zhì)。碳酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽等在加熱過程中，由于CO2、SO2、NO2等氣體的放出，而吸熱；材料中含有變價元素：變價元素在高溫發(fā)生氧化，由低價變高價而放出熱量；非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶（晶格重建）：表現(xiàn)為放熱

17、；晶型轉(zhuǎn)變（晶格破壞并重建）：吸熱或放熱；Temperature CEndothermic102C294C510C前驅(qū)物的主要成分為Y2(OH)5(NO3)0.86H2O，前驅(qū)物的DTA曲線于102C處的吸熱峰主要是因前驅(qū)物中的吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水脫除引起的，此時，前驅(qū)物Y2(OH)5(NO3)0.86H2O生成了-Y(OH)3相，在294C的吸熱峰表明-Y(OH)3進(jìn)一步失水轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)的YOOH相，在510C的吸熱峰表明中間相開始向體心立方結(jié)構(gòu)的Y2O3相轉(zhuǎn)變，因此，前驅(qū)物在煅燒過程中的物相變化為：Y2(OH)5(NO3)0.86H2O -Y(OH)3 YOOH Y2O3Y2O3前驅(qū)物

18、的DTA曲線DTA曲線在143和226分別有一尖銳的吸熱峰，TG曲線有顯著的失重，前者為前驅(qū)體脫去吸附水和結(jié)晶水，后者為堿式碳酸鹽分解成氧化物，CO2、NH3和結(jié)構(gòu)水揮發(fā)所致。在250600TG曲線有微量失重，DTA曲線在300850有幾個微弱放熱峰，非晶結(jié)晶引起，1140放熱峰為晶型轉(zhuǎn)變引起。DTA紅外光譜(Infrared, IR )紅外光譜屬于振動光譜，所謂振動光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動，從而產(chǎn)生對光的吸收。大多數(shù)紅外光譜儀在中紅外區(qū)應(yīng)用，波數(shù)范圍在cm-1，波長在um之間，當(dāng)紅外光與分子相互作用時，若分子中原子間的振動頻率恰與紅外光波段的某一頻率相等時就引起共振吸收，使光的透射強度減弱。可用