不同表面處理方式對牙科常用陶瓷材料粘接性能的影響

1、不同表面處理方式對牙科常用陶瓷材料粘接性能的影響摘要】近年來，牙科陶瓷材料越來越廣泛的應(yīng)用于口腔固定修復(fù)中。修復(fù)體成 功的關(guān)鍵在于瓷與粘接劑間可靠牢固的粘接，而瓷表面處理是影響粘接效果的首 要因素。本文主要從機械和化學(xué)兩個方面對牙科陶瓷粘接前表面預(yù)處理方法進行 綜述?！娟P(guān)鍵詞】牙科陶瓷；粘接強度；粘接；表面處理【中圖分類號】R783.1【文獻標識碼】A【文章編號】2095-1752（2020）13-0005-03Research progress on the effects of different surface treatments on the bonding properties o

2、f dental ceramic materialsWu Xiaoqian,Chen Mingsheng（Corresponding author）School of Stomatology,Chongqing Medical University（Chongqing Key Laboratory of Oral Diseases and Biomedicine,Chongqing Municipal Key Laboratory of Oral Biomedical Engineering,Chongqing University）,Chongqing 401147,ChinaAbstrac

3、t In recent years,dental ceramic materials have become more and more widely used in prosthodontics.The key to the success of the restoration lies in the reliable and firm bonding between the ceramic and the adhesive,and the ceramic surface treatment is the primary factor affecting the bonding.In thi

4、s paper,we reviewed the mechanical and chemical pretreatment methods of dental ceramics.【Key words Ceramic; Bond strength; Adhesive; Surface treatment全瓷修復(fù)體因其逼真的美觀效果、良好的生物相容性等優(yōu)點在臨床中得到越來越廣泛地 應(yīng)用。目前臨床上常使用的全瓷材料為玻璃基陶瓷材料（以下簡稱玻璃陶瓷）和氧化釔穩(wěn)定 四方相氧化鋯多晶陶瓷材料（Yttria tetragonal zirconia polycrystalline,Y-TZP）（以下簡稱氧化

5、鋯）。目前臨床上最常使用的玻璃陶瓷材料，其代表產(chǎn)品有義獲嘉偉瓦登特牙科公司于2005 年推出的IPS e.max Press熱壓鑄造玻璃陶瓷（以下簡稱鑄瓷），其實質(zhì)是在二氧化硅基質(zhì)中 加入二硅酸鋰、氧化鉀等氧化物，鑄造時需要升溫至1150C。與長石質(zhì)陶瓷相比較，鑄瓷擁 有更強的機械強度和耐久性，抗彎曲強度和斷裂韌性分別達到了400MPa、2.75MPa.m1/2， 適用于制作前后牙3單位固定橋、單冠、嵌體、3/4冠、貼面等1。氧化鋯全瓷修復(fù)體因其色澤形態(tài)逼真自然、對核磁共振檢查不產(chǎn)生影響、生物相容性好、 在口腔中物化性能穩(wěn)定、較高的斷裂韌性和高彎曲強度等特點在口腔修復(fù)和種植中廣泛應(yīng)用 2-3。

6、與其他陶瓷材料相比，氧化鋯表現(xiàn)出優(yōu)越的力學(xué)性能，多種臨床產(chǎn)品的斷裂強度可達 510MPa，抗彎強度可達9001400MPa，彈性模量可達200GPa4-5。口腔修復(fù)體是否成功，最直觀的的表現(xiàn)是能否在臨床上長期正常使用。當行使咀嚼功能 時，在口腔復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境下，使用全瓷材料制作的修復(fù)體可能發(fā)生脫落、崩裂、崩脫。尤 其是近年來發(fā)展迅速的微創(chuàng)全瓷修復(fù)體（如貼面、嵌體、高嵌體等），其成功依賴于瓷與粘 接劑之間可靠牢固的粘接。瓷與樹脂粘接劑間的粘接受多種因素的影響，其中瓷表面處理是 影響粘接效果的首要因素，而處理方式又與陶瓷成分密切相關(guān)。常見的瓷表面處理方法有機 械和化學(xué)兩種手段6-9，包括噴砂、酸蝕

7、、激光蝕刻、硅烷偶聯(lián)劑處理、涂布底涂劑及幾種 方法的聯(lián)合使用等。除了傳統(tǒng)的噴砂、酸蝕等處理方式，近年來有部分學(xué)者開展了低溫常壓 等離子體、Nd： YAG激光等對氧化鋯粘接面改性處理的研究，對如何提高口腔常用陶瓷材料 表面的粘接性能提出了新的思路。瓷表面的機械處理1.1噴砂噴砂技術(shù)已成為牙科常用陶瓷材料表面處理最常用的方式。雖然沒有研究顯示噴砂顆粒 尺寸會影響氧化鋯和樹脂粘接劑間的粘接強度，但是氧化鋁顆粒直徑的不同會影響氧化鋯表 面粗糙度，大的顆粒可以形成更加粗糙的表面。使用過大直徑的氧化鋁顆粒噴砂處理，可能 會影響氧化鋯的機械性能，直徑50|im和110|im的氧化鋁顆粒是最常用的兩種噴砂顆粒

8、10。關(guān)于氧化鋁顆粒噴砂處理的作用機制，較多學(xué)者認為11-12 噴砂處理可以增加陶瓷材料 表面粗糙度和表面粘接面積，還可以提高陶瓷材料表面的潤濕性，減少有機物污染，增加表 面羥基含量，擴大晶粒邊界，增加表面能。但是，噴砂也存在一些不足，主要為兩方面：一 方面是可能會導(dǎo)致氧化鋯表面產(chǎn)生細小裂紋甚至缺陷，從而影響氧化鋯的機械性能。有文獻 報道，氧化鋁噴砂對氧化鋯材料表面的損傷可深入材料表面約4|im13。另一方面是由于表 面晶體從T相向M相轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致局部體積增加3%5%，促進表面缺陷周圍應(yīng)力集中，降低 了氧化鋯的機械性能14。也有學(xué)者提出，噴砂后氧化鋁顆粒在氧化鋯陶瓷材料表面的殘留 會影響其與樹脂

9、粘接劑的粘接效果，但因?qū)嶒灄l件等的限制，該論點還需要進一步的試驗來 證實，不過建議臨床醫(yī)生在噴砂處理后使用超聲清洗，會大大減少氧化鋁顆粒殘留帶來的影 響。1.2酸蝕氫氟酸酸蝕是玻璃陶瓷材料表面粗化的主要方式15，氫氟酸可選擇性地與瓷材料中的 硅相反應(yīng)生成可溶于水的氟硅石（SiF6），在材料表面留下蜂窩狀結(jié)構(gòu)，增加陶瓷材料表面 粗糙度，增大其粘接面積，進而提高陶瓷修復(fù)體與樹脂粘接劑間微機械結(jié)合。有學(xué)者研究證 實16，IPS e.max Press鑄瓷經(jīng)過體積分數(shù)為5%的氫氟酸酸蝕60s和10%的氫氟酸酸蝕20s后 可以獲得最佳的粘接效果，其效果遠高于未酸蝕樣品。但氫氟酸過度酸蝕可能會對鑄瓷修復(fù)

10、體的遠期效果帶來負面影響17，此外其強烈的腐蝕性和劇毒性對人體和環(huán)境存在潛在危害。由于氧化鋯具有高化學(xué)惰性，并且不含玻璃基，使得常規(guī)條件的氫氟酸酸蝕蝕刻無效。 有學(xué)者嘗試用熱鹽酸溶液（100 C）處理，結(jié)果表明該處理可有效粗化氧化鋯的表面，改善 氧化鋯表面粘接性能。但熱酸蝕的效率與鹽酸濃度等處理條件密切相關(guān)，熱酸蝕處理范圍的 控制和此方法對氧化鋯材料本身物化性能的影響仍需進一步研究18。1.3等離子體和激光等表面處理國內(nèi)外有部分學(xué)者使用Er： YAG、Nd： YAG激光處理氧化鋯材料的粘接面19,20，發(fā)現(xiàn) 激光處理后氧化鋯表面粗糙度增加，樹脂粘接劑與氧化鋯間的粘接強度增加但激光處理對T- T

11、ZP材料表面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是否有影響尚無統(tǒng)一定論。有學(xué)者使用低溫常壓等離子體對氧化鋯的粘接面進行處理，發(fā)現(xiàn)低溫常壓等離子體處理 可明顯提高氧化鋯試件表面親水性，改善氧化鋯粘接性能，并且粘接強度能夠滿足臨床使用 需要21-22。低溫常壓等離子體經(jīng)過實驗證明其生物安全性較高，并且對氧化鋯材料表面形 貌和粗糙度基本無明顯改變，使用較為方便，其處理效果與發(fā)生電壓、反應(yīng)氣體等密切相關(guān)， 能否直接應(yīng)用于臨床使用還需要進一步的實驗研究。瓷表面的化學(xué)處理2.1硅烷偶聯(lián)劑處理在玻璃陶瓷材料表面預(yù)處理時，氫氟酸酸蝕后配合使用硅烷偶聯(lián)劑可以顯著提高提高其 與樹脂粘接劑之間的粘接強度23，其原理是在陶瓷與樹脂之間形成

12、一種化學(xué)結(jié)合。硅烷偶 聯(lián)劑在水解條件下，形成硅醇基團（Si-OH），該基團能和陶瓷材料中的SiO2表面的羥基（- OH）縮合成硅氧烷橋（Si-O-Si）和副產(chǎn)物水，硅氧烷橋在增強粘接強度方面起著重要作用。 硅烷偶聯(lián)劑還可以改善陶瓷材料表面的潤濕性，有利于樹脂粘接劑滲入瓷表面的微觀孔隙中， 增大樹脂粘接劑與瓷的有效粘接面積，提高與樹脂粘接劑間的粘接強度。2.2底涂劑MDP 單體研究表明，磷酸酯單體MDP（10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯）能與氧化鋯表面的-OH 形成較強的化學(xué)鍵，改善氧化鋯的粘接性能24-25。因為MDP具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，其兩端 分別是烯鍵和磷酸基功能基團，烯鍵能夠與樹脂基質(zhì)中的

13、不飽和碳鏈發(fā)生加成聚合，而磷酸 基則能夠與化學(xué)惰性的氧化鋯表面形成化學(xué)鍵P-O-Zr，從而增強樹脂與氧化鋯之間的粘接強 度。該化學(xué)結(jié)合被多種界面表征分析手段和理論方法證實24,26。有研究認為，使用含MDP 的底涂劑前，氧化鋯表面仍需要進行一定的粗化處理，否則無法獲得最佳的效果25，但是 也有研究提供了相反的觀點6，在應(yīng)用含有MDP單體的底涂劑之前是否需要對氧化鋯表面 進行處理還需要進一步的研究。MDP復(fù)合底涂劑一些含有MDP單體的底涂劑中，也含有雙功能硅烷分子（silane bi-functional molecule）， 如Clearfil Ceramic Primer、Monobond

14、Plus等。然而有研究報道，氧化鋯噴砂處理后，與含有 MDP和其他成分的多組分底涂劑組相比較，使用僅含有MDP單體的底涂劑組可以檢測到最 大數(shù)量的P-O-Zr鍵，進而能更有效地提升氧化鋯粘接性能，因為當MDP分子存在于多組分 的底涂劑中時，化學(xué)配方變化會影響MDP單體與氧化鋯間的結(jié)合效果，因為不同的成分間 可能會相互競爭接觸氧化鋯表面24。2.2.3其他類型底涂劑有研究27 應(yīng)用貴金屬底涂劑、含酸性樹脂單體的硅烷偶聯(lián)劑以及一些早期開發(fā)的二氧 化鋯專用底涂劑如Alumina/Zirconia ?Primer、Metal/Zirconia?Primer等，來進一步提高氧化鋯 與樹脂粘接劑間的粘接強

15、度。2.3制備硅涂層聯(lián)合使用偶聯(lián)劑氧化鋯陶瓷材料具有高化學(xué)惰性，且不含玻璃基成分，與硅烷偶聯(lián)劑間無化學(xué)反應(yīng)。因 此有學(xué)者嘗試在氧化鋯陶瓷表面制備硅涂層，隨后聯(lián)合使用硅烷偶聯(lián)劑獲得了牢固耐久的粘 接7。2.3.1摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)（tribochemical silica coating）是使用特殊的表面覆蓋氧化硅層的小 粒徑（約30um）氧化鋁粉末對氧化鋯陶瓷進行表面噴砂，砂礫撞擊材料表面時局部瞬間產(chǎn) 生高溫高壓，砂礫表面的氧化硅層由于摩擦作用而附著于陶瓷表面，使得材料表面覆蓋一薄 層氧化硅層28。目前，此技術(shù)中二氧化硅與氧化鋯結(jié)合機制尚不明確。2.3.2釉面涂層技術(shù)釉面涂層

16、（glaze coating）技術(shù)是在氧化鋯表面涂布低熔瓷釉材料，并進行燒結(jié)處理， 在材料表面制備含有硅氧化物的涂層。但關(guān)于此技術(shù)的粘接耐久性、修復(fù)體邊緣密合性以及 對材料力學(xué)性能方面的影響等缺乏實驗和臨床數(shù)據(jù)，此技術(shù)能否在臨床應(yīng)用還需要進一步考 證。2.3.3溶膠-凝膠法制備硅涂層溶膠-凝膠法是在氧化鋯表面形成一層均勻的液膜，經(jīng)過溶膠-凝膠化的過程后再進行熱 處理，使氧化鋯陶瓷和氧化硅凝膠膜通過氧橋形成化學(xué)鍵，涂層間的硅羥基發(fā)生縮合形成硅 氧鍵，加強Si-0-Si網(wǎng)絡(luò)。有學(xué)者使用此技術(shù)在氧化鋯表面制備硅涂層，EDS分析顯示該方法 可大幅度提升氧化鋯表面Si含量29。但此種方法對設(shè)備和操作技術(shù)

17、要求較高，因此該法的 應(yīng)用尚處于理論研究階段。其他粘接處理方法近年來，氧化鋯粘接面的處理一直是口腔材料學(xué)的研究熱點，不斷有學(xué)者嘗試使用新的 方法來改善其表面粘接性能。有學(xué)者嘗試在180C條件下，使用20%NaOH溶液處理氧化鋯表 面。二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，使得氧化鋯晶體間隙變大，微孔 形成，氧化鋯與樹脂粘接劑間的粘接強度增加30。有學(xué)者提出，選擇性滲透酸蝕技術(shù)用于 改善氧化鋯表面粘接性能較具發(fā)展前景31。該方法是在高溫下使融熔的滲透性玻璃沿著氧 化鋯晶粒間間隙滲透，冷卻后使用氫氟酸酸蝕處理，形成陶瓷材料表面粗糙多孔的三維結(jié)構(gòu)。 但該法在最佳操作條件如試劑濃度、反應(yīng)時間

18、、溫度等方面均缺乏研究數(shù)據(jù)。小結(jié)綜上所述，噴砂、酸蝕、底涂劑等都能一定程度提升氧化鋯或玻璃陶瓷表面粘接性能， 但各種方法仍有其局限性。目前，提高口腔常用陶瓷材料表面粘接性能仍是口腔材料學(xué)的研 究熱點，如何更有效促進陶瓷材料與樹脂粘接劑粘接，提高修復(fù)體遠期成功率仍需大量的研 究來解決?！緟⒖嘉墨I】Stappert CFJ,Att W,Gerds T,et al.Fracture resistance of different partial-coverageceramic molar restorations:An in vitro investigationJ.J Am Dent Assoc,

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