無(wú)機(jī)化學(xué)-第14章碳族元素課件

1、2022/7/191第十四章 碳族元素14-1 碳族元素的通性14-2 碳族元素的單質(zhì)及其化合物14-3 無(wú)機(jī)化合物的水解性2022/7/192元素符號(hào)CSiGeSnPb價(jià)電層結(jié)構(gòu)2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2電負(fù)性2.251.902.01()1.96()1.80()2.33 ()1.87 ()主氧化數(shù)+4(+2)+4(+2)+4,+2+4,+2(+4)+2晶體類型原子晶體金屬晶體14-1 碳族元素的通性2022/7/193 1.惰性電子對(duì)效應(yīng)：C，Si +氧化態(tài)穩(wěn)定，Pb是+氧化態(tài)穩(wěn)定。 2.C-C,C-H,C-O鍵能很高,奠定了有機(jī)化合物眾多的基礎(chǔ)。 3.Si

2、-Si鍵能低，所以硅鏈不會(huì)太長(zhǎng)，硅化合物比碳化合物少得多。 Si-O鍵能高，對(duì)應(yīng)化合物多。 4.本族元素單質(zhì)易形成同素異形體。特點(diǎn)：2022/7/194碳原子的成鍵特征成鍵形式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)化合物舉例sp3雜化4個(gè)單鍵C正四面體金剛石、CH4CCl4、C2H6sp2雜化，2個(gè)單鍵，一個(gè)雙鍵C平面三角形石墨、COCl2C2H4、C6H6sp雜化，1個(gè)單鍵，一個(gè)叁鍵C直線形C2H2、HCNsp雜化,一個(gè)叁鍵,1個(gè)孤電子對(duì)C直線形CO2022/7/195一、碳族元素在自然界的分布二、碳族元素的單質(zhì)三、氧化物四、含氧酸及其鹽五、氫化物六、鹵化物和硫化物14-2 碳族元素的單質(zhì)及其化合物2022/7/196一

3、、自然界的分布C 單質(zhì)狀態(tài)：主要是金剛石和石墨?；衔铮好骸⑹?、天然氣、動(dòng)植物、 石灰石、白云石、CO2等。Si靠Si-O鍵聯(lián)結(jié)成各種鏈狀、層狀和立體狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成各種巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物-土壤和泥砂。Ge、Sn、Pb主以硫化物形式存在。錫石SnO2方鉛礦 PbS 無(wú)定形碳木炭活性炭 炭黑：油漆、顏料 焦炭 ：冶金還原劑吸附能力2022/7/197二、碳族元素的單質(zhì)C60結(jié)構(gòu)：60個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的32面體，即由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成。每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與相鄰三個(gè)碳原子相連。剩余的P軌道在C60的外圍和腔內(nèi)形成大鍵。其形狀酷似足球，故稱作足球烯(Fluorene)。制備：

4、用純石墨做電極，在氦氣氛中放電，電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應(yīng)器內(nèi)壁，此碳煙中有C60、C70等碳原子簇。用途:超導(dǎo)體（嵌入堿金屬）、有機(jī)軟鐵磁體、光學(xué)材料、功能高分子材料、生物活性材料等。2022/7/198碳納米管2022/7/199在硅晶片表面或晶片被侵蝕的洞中垂直生長(zhǎng)的納米管。每一個(gè)莖狀的結(jié)構(gòu)都由成千上萬(wàn)個(gè)納米管構(gòu)成。陣列下面的黑色影斑是催化劑?？瓷先タ菸说年嚵惺且?yàn)樗鼈兩L(zhǎng)后被浸過液體，當(dāng)浸體蒸發(fā)后，納米管便枯萎了。 2022/7/1910上圖：納米管在預(yù)先做好陣列的硅晶片上催化生長(zhǎng)的結(jié)果。把Si晶片置于一個(gè)充滿乙烯容器內(nèi),在特定的晶面上涂上催化劑，加熱后，高純的碳管以驚人的速度生

5、長(zhǎng)，其速度可以達(dá)到每小時(shí)500英里。 下圖：分子內(nèi)力(Intramolecular forces)使直徑5-10 nm 的碳納米管彼此粘在一起，隨著納米管的飛速生長(zhǎng)，他們便會(huì)拉著鄰居一起長(zhǎng)。 如果生長(zhǎng)環(huán)境不理想，催化劑過多或過少，這種粘著力就使納米管陣列長(zhǎng)成出棱角、花飾、線條和其它結(jié)構(gòu) 2022/7/1911Hart培植出了更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如圖中的手指狀結(jié)構(gòu)。這些或許可以用作傳感器(sensing probes)。 密歇根大學(xué) (University of Michigan) 機(jī)械工程系研究員助理教授 John Hart 采用SEM精心拍攝了這片神奇的碳納米管森林 2022/7/19122.冶金

6、工業(yè)中碳的還原反應(yīng) 2CO+O22CO2（a) C+O2CO2（b) 2C+O22CO（c) -200 -400 -600 G 983 1273 2273 （T/K）2022/7/19132022/7/19143.金剛石的人工合成 C(石墨）（金剛石）fGm/kJmol-1 0 2.9 /gcm-3 2.260 3.515fHm/kJmol-1 O 1.897 反應(yīng)的特點(diǎn)？吸熱、體積減小欲使反應(yīng)正向進(jìn)行，采取的措施？-高溫、高壓、催化劑。石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的機(jī)理： 溶劑說：石墨先溶解在溶劑（金屬催化劑）中成為單個(gè)碳原子，然后在冷卻時(shí)直接生成金剛石。 固相轉(zhuǎn)化說：石墨的碳原子間的鍵不發(fā)生斷裂，而是

7、在催化劑的作用下，按一定方向位移直接轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu)。2022/7/19154.硅、鍺、錫、鉛單質(zhì)Si:原子晶體，灰黑色，硬、脆，能刻劃玻璃。低溫下穩(wěn)定，只與強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿作用，高溫時(shí)可與許多物質(zhì)反應(yīng)。高純硅可作半導(dǎo)體材料。 * Si+2OH- +H2O=SiO32-+2H2Ge：原子晶體，比Si活潑，能溶于氧化性酸得到Ge（），難溶于NaOH,不與空氣中的O2、H2O,非氧化性酸作用。高純鍺也是較好的半導(dǎo)體材料。Sn：灰錫()白錫()脆錫() 白錫:有延展性金屬,286K逐步轉(zhuǎn)化為粉末狀灰錫而自行毀壞(錫疫).馬口鐵為鍍錫薄鐵. Sn+2HCl(熱、濃)=SnCl2+H2 3Sn+8HNO3

8、(冷、稀)=3Sn(NO3)2+2NO+4H2O Sn+4HNO3(濃)=H2SnO3(SnO2H2O)+4NO2+H2O Sn+2OH-+2H2O= Sn(OH)42-+H22022/7/1916Pb: 質(zhì)軟、密度大（11.35gcm-3),純鉛在空氣中不穩(wěn)定Pb（OH）2或Pb2（OH）2CO3 化工廠或?qū)嶒?yàn)室可用鉛做耐酸反應(yīng)器的襯里和儲(chǔ)存、輸送酸液的管道設(shè)備（ PbCl2、PbSO4等難溶）。不能輸送飲用水(有毒)?？奢斔陀菜y溶保護(hù)膜PbSO4，Pb2（OH）2CO3 。 Pb易溶于稀HNO3、濃硫酸Pb(HSO4)2和濃鹽酸H2PbCl4。冷濃HNO3中鈍化.注意:日常生活中，接觸鉛

9、的機(jī)會(huì)很多。鉛是使用以蓄電池為主，包括鉛包電線、鉛管板、自來水管道、軟焊條、顏料、涂料、化學(xué)試劑、藥品以至化妝品等。由此引起的鉛污染不容忽視。2022/7/1917三、氧化物1.CO和CO2發(fā)生爐煤氣（C+空氣CO+N2）水煤氣 C+H2O CO+H22022/7/1918CO的性質(zhì)還原性 FeO+CO=Fe+CO2 (冶金） CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+Pd（檢驗(yàn)） 2Ag(NH3)2+CO+2H2O=2Ag+CO32-+4NH4+加合性: CO + CuCl +2H2O=Cu(CO)Cl2H2ONi+4CO = Ni(CO)4Ni+4COCu(NH3)2Ac+CO+NH3

10、=Cu(NH3)3(CO)Ac2022/7/19192.SiO2(俗名：石英、海砂、水晶、碧玉、瑪瑙等）2022/7/1920SiO2的化學(xué)性質(zhì) 高溫下被Mg、Al、B還原 SiO2+2Mg(AL、B)Si+MgO(B2O3、Al2O3) 除F2、HF外不與其它X2和酸作用 SiO2+4HF=SiF4+2H2OH2SiF6 （腐蝕玻璃） 溶于熱強(qiáng)堿液或熔融Na2CO3 SiO2+2OH-=SiO32-+H2O SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2 光纜：高純SiO2熔融體中拉出的直徑約100m的細(xì)絲（光導(dǎo)纖維）光纜2022/7/19213.Sn、Pb的氧化物SnO：難溶于水的黑色固體

11、，兩性。 SnO+2HCl=SnCl2+H2O SnO+2NaOH=Na2SnO2+H2OSnO2：難溶水的白色固體,兩性偏酸. SnO2+2NaOH(熔融)=Na2SnO3+H2O Pb的氧化物PbO(密陀僧):黃色、難溶于水,兩性偏堿。溶HAc和HNO3Pb2+ Sn的氧化物PbO2:暗棕色,難溶于水,兩性偏酸.強(qiáng)氧化性。 * PbO2+4HCl（濃）=PbCl2+Cl2+2H2O * 2PbO2+2H2SO4（濃）=2PbSO4+O2+2H2O * 5PbO2+2Mn2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O2022/7/1922Pb3O4

12、 :(鉛丹、紅鉛),紅色粉末.做紅色顏料,油漆船舶和橋梁鋼架.* Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2+2H2OPb3O4+8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2OPb3O4+4HI=2PbI2+PbO2+2H2OPb3O4+8HI=3PbI2+I2+4H2O2022/7/1923四、含氧酸及其鹽1.碳酸和碳酸鹽碳酸(H2CO3 ) 二元弱酸碳酸鹽 水溶性 正鹽：銨及堿金屬鹽易溶，Li2CO3溶解度很小。其余難溶。酸式鹽易溶。 S(難溶正鹽)S(相應(yīng)酸式鹽) S（CaCO3)S(相應(yīng)酸式鹽) S(Na2CO3)S(NaHCO3)易溶鹽： Na2CO3 NaHCO3 K2CO3

13、KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100gH2O)2022/7/1924 溶解度的反常是由于HCO3-離子通過氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀離子的結(jié)果。雙聚（HCO3）22-多聚（HCO3）nn-2022/7/1925(2)熱穩(wěn)定性A 無(wú)水碳酸鹽的穩(wěn)定性同族內(nèi)自上而下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 373K 813K 1170K 1462K 1633KB 碳酸正鹽碳酸氫鹽碳酸C 堿金屬碳酸鹽堿土金屬碳酸鹽過渡金屬碳酸鹽 Na2CO3 CaCO3 CuCO3 難 1170K 473K2022/7/1926(3)水解性 氫氧化物沉淀：S氫氧化物S碳酸鹽

14、 Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+等(水解性強(qiáng)) 2Fe3+3CO32-+3H2O = 2Fe(OH)3+3CO2 堿式碳酸鹽：S氫氧化物 S碳酸鹽Mg2+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+ 、Hg2+ 、Cd2+等 2Cu2+2CO32-+H2O = 2Cu2(OH)2CO3+CO2 碳酸鹽沉淀：S氫氧化物S碳酸鹽Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等(難水解) Ba2+CO32- = BaCO32022/7/19272.硅酸和硅酸鹽 硅酸：通式xSiO2YH2O 正硅酸 H4SiO4 偏硅酸 H2SiO3 二偏硅酸 H2Si2O5 焦硅酸

15、 H6Si2O7 K1=3.010-10 ； K2=2.010-12 Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl* Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3+2NaCl+2NH3 硅膠2022/7/1928變色硅膠干燥劑用CoCl2溶液浸泡硅酸凝膠，然后干燥活化得到 CoCl2（無(wú)水） CoCl26H2O （可再生）蘭色藍(lán)紫紫紅粉紅2022/7/1929硅酸鹽a堿金屬硅酸鹽易溶，余難溶。重金屬硅酸鹽有特征顏色。水中花園b SiO2 +不同比例的堿性氧化物共熔，可得到確定組成的硅酸鹽 最簡(jiǎn)單：偏硅酸鹽（Na2SiO3）水玻璃;正硅酸鹽（Na4SiO4）普通玻璃：Na2CO3、CaCO3

16、和SiO2共熔得到的硅酸鈉和硅酸鈣的混合物。組成為 Na2CO3CaCO34SiO2。加不同金屬氧化物可得不同顏色玻璃。2022/7/1930硅酸鹽的結(jié)構(gòu)SiO2和硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元均為SiO4四面體無(wú)限長(zhǎng)單鏈狀結(jié)構(gòu)的多硅酸根無(wú)限長(zhǎng)雙鏈兼環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多硅酸根2022/7/1931鋁硅酸鹽和水泥 硅氧四面體中，如有部分硅被鋁取代，則網(wǎng)絡(luò)骨架帶負(fù)電，骨架空隙中必須存在中和電荷的陽(yáng)離子。此礦物即鋁硅酸鹽。 鈉長(zhǎng)石：Na2OAl2O36SiO2 粘土: Al2O32SiO22H2O 鈉沸石：Na2OAl2O33SiO22H2O 沸石分子篩某些籠形的天然硅酸鹽和鋁硅酸鹽可以選擇地吸附一定大小的分子，起到

17、篩分分子的作用。A型合成分子篩組成：Na2OAl2O32SiO25H2O2022/7/1932*3.錫鉛的氫氧化物及含氧酸鹽 Sn2+2OH-=Sn(OH)2白，兩性 Sn(OH)2+2H+= Sn2+2H2O Sn(OH)2+2OH-= Sn(OH)42-Sn4+4NH3H2O-H2SnO3白,兩性偏酸,無(wú)定形體,溶于堿和濃HCl: Sn(OH)4+2OH-=Sn(OH)62- Sn(OH)4+6HCl=H2SnCl6+4H2OSn+HNO3(濃)-H2SnO3 白色晶態(tài),兩性偏酸，難溶于酸堿。亞錫酸根離子 Sn（OH）42-為強(qiáng)還原劑 EBSn(OH)62-/Sn（OH）42-= -0.9

18、6V Bi3+的鑒定反應(yīng)* 3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-=2Bi(黑)+3Sn(OH)62- Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 2Bi3+3S2-=Bi2S32022/7/1933 Pb2+2OH-=Pb(OH)2白色，兩性偏堿。 Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2O Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3- Pb(OH)3-+ClO-PbO2+Cl-+H2O+OH-Pb(OH)4 棕色，兩性，不穩(wěn)定。Ge、Sn、Pb氫氧化物的酸堿性Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4 棕 白 棕Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb

19、(OH)2 白 白 白酸性增強(qiáng)酸 性 增 強(qiáng)堿 性 增 強(qiáng)堿性增強(qiáng)2022/7/1934五、氫化物C-H化合物，有機(jī)討論;Si-H化合物，通式SinH2n+2(n=16)甲硅烷：SiH4XC=2.25XH=2.2Xsi=1.9熱穩(wěn)定性 SiH4CH4易水解 3d軌道2022/7/1935SiH4制法：GeH4:無(wú)色氣體，不穩(wěn)定。Sn、Pb氫化物極少見。2022/7/1936* 六、鹵化物C,SiMX4 ; Ge,Sn,PbMX2,MX41.CCl4 無(wú)色液體，四面體型非極性分子，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 由于分子軌道全被電子填滿，所以不活潑，常溫下不與酸堿反應(yīng)，不水解。用途：有機(jī)溶劑，滅火劑

20、（如：電器火災(zāi)）。2022/7/19372.SiX4SiF4 SiO2+4HF=SiF4+2H2O無(wú)色帶刺激性臭味的氣體，易溶于水并水解。 3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2SiF6（酸性H2SO4)NaOH或NaCI(過) Na2SiF6 （農(nóng)業(yè)殺蟲滅菌劑，木料防腐劑）Na、K、Ba的氟硅酸鹽難溶于水Li、Ca的氟硅酸鹽能溶于水2022/7/19383SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2SiCl4: Si+2Cl2=SiCl4 SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO 無(wú)色液體，易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性。潮濕空氣中因水解產(chǎn)生白色煙霧。 SiC

21、l4+4H2O=H4SiO4+4HCl思考題：產(chǎn)物中是否會(huì)產(chǎn)生H2SiCl6?為什么？2022/7/19393、Sn的鹵化物SnCl2 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 2Sn2+O2+4H+=2Sn4+2H2O2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2Hg2Cl2+SnCl2= SnCl4+2Hg鑒定Sn2+ 和Hg2+*水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl思考題實(shí)驗(yàn)室如何配制與保存SnCl2溶液？在鹽酸中 SnCl4+2HCl=H2SnCl62HgCl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+Hg2Cl2Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+2Hg

22、思考題：HgCl2 過量和 SnCl2過量，最終產(chǎn)物是否相同？2022/7/19404.Pb的鹵化物 PbCl2:白色,易溶于沸水和濃鹽酸 PbCl2 +2HCl=H2PbCl4PbI2: 黃色絲狀有亮光易溶于沸水和KI。 PbI2+2KI=K2PbI4PbCl4:低溫存在PbO2+4HCl(PbCl4)PbCl2+Cl2 SnCl4無(wú)色液體,共價(jià)化合物,溶于有機(jī)溶劑。遇水強(qiáng)烈水解，在潮濕空氣中發(fā)煙。 SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl SnCl4+（x+2)H2O=SnO2xH2O+4HCl 2022/7/1941七、Sn、Pb的硫化物 SnS SnS2 PbS 顏色 暗棕 黃色 黑色

23、 酸堿性 弱堿 弱酸 弱堿Na2S ;(NH4)2S SnS32- Na2S2 ;(NH4)2S2 SnS32- SnS32-+2H+=H2S+SnS2PbS+4HCl（濃）= H2S+H2PbCl43PbS+8H+2NO3=3Pb2+3S+2NO+4H2O 中世紀(jì)的油畫時(shí)間久了變暗，如何處理？PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O2022/7/1942八、鉛的一些含氧酸鹽易溶鹽：Pb(NO3)2 , Pb(Ac)2(鉛糖，有毒）難溶鹽：PbSO4（白），制白色油漆 PbSO4+H2SO4 (熱、濃)=Pb(HSO4)2PbSO4+2NH4Ac(飽和)=Pb(Ac)2+(NH4)2SO4

24、PbSO4+3NaOH(過量、熱)=NaPb(OH)3+Na2SO4PbCrO4 (鉻黃顏料的主成分) Pb2+CrO42-=PbCrO4 鑒定Pb2+或CrO42-離子能溶于NaOH及強(qiáng)酸PbCrO4+3NaOH=NaPb(OH)3 +Na2CrO42PbCrO4+4HNO3=2Pb(NO3)2+H2Cr2O7+H2OPbCO3白，有毒，俗名鉛白，用于防銹油漆和陶瓷工業(yè)。2022/7/1943一、水解原理二、影響水解的因素三、水解產(chǎn)物的類型四、非金屬鹵化物在水中的行為14-3 無(wú)機(jī)化合物的水解性2022/7/1944一、水解原理陰離子陽(yáng)離子極弱顯著極弱顯著ClO4-NO3-SO42-I-Br

25、-Cl-PO43-CO32-SiO44-Ac-CN-S2-K+Na+Li+Ba2+Ca2+Sr2+NH4+Al3+過渡金屬離子一些離子的相對(duì)水解程度2022/7/1945一種陰離子的水解能力，與它的共軛酸的強(qiáng)度成反比。 強(qiáng)酸的陰離子（ClO4-、NO3-等)不水解,它們對(duì)水的pH值無(wú)影響。 弱酸的陰離子（CO32-、SiO44-等）明顯水解，使溶液pH值增大。陽(yáng)離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)，極化力強(qiáng)，水解程度越大。2022/7/1946二、影響水解的因素1.電荷與半徑2.電子層結(jié)構(gòu)3.空軌道4.外因（溫度、酸度、鹽的濃度等）2022/7/19471、電荷與半徑 MA溶于水后能否水解，主要取決于M+或A-離子對(duì)配位水分子影響的大小。 正離子的電荷越高，半徑越小，對(duì)水分子的