工業(yè)催化劑的開發(fā)ppt課件(PPT 26頁)

1、第二章 工業(yè)催化劑的開發(fā)第一節(jié) 概述 催化劑“開發(fā)”概念除了有創(chuàng)新、發(fā)展甚至發(fā)明這一層意思而外，似乎包羅了一個(gè)催化劑新品種從實(shí)驗(yàn)室研究直到其穩(wěn)定地在工業(yè)上使用這個(gè)全過程的所有工作在內(nèi)。它既包括了催化劑設(shè)計(jì)、制備、測試、評價(jià)等各方面多專業(yè)的工作，也包括了實(shí)驗(yàn)室研究（小試）、中試及大廠生產(chǎn)和使用等各個(gè)工作階段在內(nèi)。顯然，這是一個(gè)龐大的工作體系。因此，一般來講，即使局部更新一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的催化劑，也需要35年的時(shí)間，而且要耗費(fèi)巨大的資金和人力。開發(fā)工作的每一步都要仔細(xì)地考慮經(jīng)濟(jì)因素。1第1頁，共26頁。工業(yè)催化劑的開發(fā)可分為二個(gè)層次，5種類型：1. 創(chuàng)造性開發(fā)理論設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證性開發(fā)篩選實(shí)驗(yàn)性開發(fā)偶

2、然發(fā)現(xiàn)，深入開發(fā)2. 改良性開發(fā)對靶催化劑的改良開發(fā)（現(xiàn)有催化劑樣品的剖析、改良）對已知催化劑的改良性開發(fā)（無催化劑樣品）2第2頁，共26頁。開發(fā)一個(gè)全新的催化過程: 即這一過程以前是沒有的，必須設(shè)計(jì)一種新的催化劑，使這一催化過程能有效地進(jìn)行，并具有工業(yè)使用價(jià)值。改進(jìn)現(xiàn)有的催化過程: 即這一催化過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但催化劑的某些特性，如活性、選擇性、強(qiáng)度、壽命（或者說再生周期）、對毒物的敏感性等有令人不滿意之處，需要設(shè)計(jì)一種新的催化劑，或改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的某些性能，以期取得更好的經(jīng)濟(jì)效果。這就是工業(yè)催化劑的換代開發(fā)設(shè)計(jì)。催化劑制備工藝的改進(jìn)： 主要發(fā)生在催化劑制造廠，為了經(jīng)濟(jì)上的理由，制造廠需

3、要改變某種催化劑的制備工藝。例如，用高效化工單元操作設(shè)備去代替低效設(shè)備，以提高勞動(dòng)生產(chǎn)率；用價(jià)格較低的 原料代替較貴的原料，以降低成本；某些原料（特別是是天然載體）的物理性質(zhì)或化學(xué)組成有所改變，需要改變工藝生產(chǎn)條件以保持甚至提高質(zhì)量。 從國內(nèi)外催化劑開發(fā)的歷史看，工業(yè)催化劑的開發(fā)大體可以分為難易程度不等的三種情況。 3第3頁，共26頁。4第4頁，共26頁。例一：鐵系氨合成催化劑的研制1820-1900年間，已有很多科學(xué)工作者以鉑系貴金屬為催化劑進(jìn)行N2 + 3H2 2NH3反應(yīng)的研究工作。但是由于當(dāng)時(shí)熱力學(xué)平衡基本原理不成熟，反應(yīng)是在高溫低壓下進(jìn)行的，因而大都以失敗告終。1904-1907年間

4、，Nernst及Haber在研究合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)平衡時(shí)采用了高壓的條件，終于弄清了這個(gè)反體系的實(shí)質(zhì)。 Haber在德國Karlsruhe 學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室里，在他自己與助手Robert Le Rosotynol(英國人）設(shè)計(jì)的高壓設(shè)備中，第一次成功地從氮和氫合成了較多量的氨，從而奠定了合成氨工業(yè)裝置的基礎(chǔ)。5第5頁，共26頁。 1908年2月Haber與BASF公司的代表Carl Bosch開始洽談工業(yè)化問題。Carl Bosch是合成氨工藝的重要奠基人，他全面地考慮了合成氨工藝上涉及到的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系列問題。他組織了化學(xué)家、化學(xué)工程師、物理學(xué)家、機(jī)械工程師、以及材料工程師的通力合作

5、，完成了合成氨這個(gè)龐大工程體系對合成氨工業(yè)化作出了重要貢獻(xiàn)。 1909年Haber采用鋨(Os)細(xì)粉在17.5 MPa和600 獲得了單程轉(zhuǎn)化率8%這一當(dāng)時(shí)能達(dá)到的最高水平。 Haber在完成了高壓試驗(yàn)之后又從催化劑方面著手解決合成氨轉(zhuǎn)化率低的動(dòng)力學(xué)問題。但Os的價(jià)格過于昂貴（是白金的十倍）且存量少。之后Haber又發(fā)現(xiàn)鈾（U）可作為合成氨催化劑，但鈾也是十分稀缺貴重的物資。6第6頁，共26頁。 1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士在一個(gè)實(shí)驗(yàn)柜中發(fā)現(xiàn)一瓶放置多年的瑞典Gallivare鐵礦石，他以此為催化劑進(jìn)行氨合成試驗(yàn)，NH3產(chǎn)率達(dá)到了3%，而且能夠長時(shí)間（十多個(gè)晝夜）穩(wěn)定

6、操作，這個(gè)結(jié)果大大鼓舞了整個(gè)小組。 Mittasch本人開始時(shí)認(rèn)為是鐵礦石的某種結(jié)構(gòu)起了良好作用，但不久之后對鐵礦石進(jìn)行剖析發(fā)現(xiàn)，存在于鐵礦石中的某些少量組分對催化活性具有重要作用，為了確定這些雜質(zhì)的影響，他們往純鐵中分別加入了這些少量組分最后發(fā)現(xiàn)純鐵中加入少量Al2O3、KOH和CaO是合成氨的良好催化劑，其組成與瑞士鐵礦石十分相近。繼Haber的鋨、鈾催化劑（未被工業(yè)所采用）之后，1910年未多組分的鐵催化劑終于誕生了，它既高效又便宜滿足了工業(yè)的需要。 7第7頁，共26頁。 1911年BASF的C. Bosch小組著手合成氨工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)加工，這個(gè)世界上第一個(gè)高壓合成氨反應(yīng)器。至今還矗立在

7、BASF合成氨研究所大樓前馬路對面的小花圃之中，內(nèi)徑285mm，容量90L，它是合成氨催化過程歷史上的里程碑。 1912年Carl Bosch的助手Alwin Mittasch 亦已開始了合成氨催化劑的開發(fā)工作，為了尋找便宜而高效的合成氨催化劑，他領(lǐng)導(dǎo)一個(gè)小組日以續(xù)夜地工作著。到1912年已經(jīng)進(jìn)行了6500次試驗(yàn)（每次用24-48h），對2500種催化劑組分進(jìn)行了試驗(yàn)，到1919年評選試驗(yàn)超過一萬次，作為催化劑組份的種類達(dá)4000多種，最后選定了含鉛鎂促進(jìn)劑的鐵催化劑。8第8頁，共26頁。 1913年9月9日第一座反應(yīng)裝置投產(chǎn)，日產(chǎn)氨30噸。1918：弗里茨哈伯(FritzHaber)德國人(

8、1868-1934)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。為化肥的誕生作出重要貢獻(xiàn)并獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金的科學(xué)家弗里茨哈伯，他是德國自修成才的化學(xué)家。 1932：卡爾波斯(CarlBosch)德國人(18741940)對改革合成氨工業(yè)體系做出重大貢獻(xiàn)而獲得一九三一年諾貝爾化學(xué)著名高壓力化學(xué)的開創(chuàng)者為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)特別是高壓力化學(xué)的發(fā)展，作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。 9第9頁，共26頁。 Haber在1905年以前曾試用過金屬鐵，發(fā)現(xiàn)其對合成氨有活性，但產(chǎn)率低，而且不能重復(fù)而放棄。Mittasch在早期試驗(yàn)工作中也采用過鐵為催化劑，但結(jié)果也不理想。純鐵氨合成率僅為0.4%，而且運(yùn)轉(zhuǎn)很短時(shí)間就降為零。由于當(dāng)時(shí)對催化劑中毒現(xiàn)象沒有認(rèn)

9、識(shí)，在制備過程中，往往有硫元素?fù)饺攵勾呋瘎┲卸荆蚨呋瘎┗钚缘?、壽命短，甚至試?yàn)不能重復(fù)。在大量科學(xué)試驗(yàn)基礎(chǔ)上Mittasch 逐步認(rèn)識(shí)到這些問題，并且發(fā)現(xiàn)鐵催化劑中加入某些特殊組分會(huì)得到很好的效果。他提出一個(gè)重要的概念，即高效催化劑是一種多組分的體系。要開發(fā)一個(gè)催化劑，主要方法是依靠大量的篩選試驗(yàn)。這些概念和方法至今在催化領(lǐng)域中廣為沿用。合成氨工業(yè)的巨大成功帶動(dòng)了一系列的基礎(chǔ)理論工作，某些新的催化理論、實(shí)驗(yàn)方法提出之后往往以合成氨催化過程為具體體系“投石問路”驗(yàn)證其理論和方法的正確性。10第10頁，共26頁。第二個(gè)例子是烯烴歧化催化劑的發(fā)現(xiàn)。1959年：美國菲利浦石油公司的R. L. B

10、anks博士，接受公司尋找新的烷基化過程催化劑的任務(wù)，當(dāng)時(shí)是想開發(fā)一個(gè)新的非均相催化劑以代替當(dāng)時(shí)使用的無機(jī)酸（H2SO4、H3PO3等）。在篩選催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)第族過渡金屬（如鉬）的六羰基化合物，對烷基化可能有利。他們先將-Al2O3在500-600 下，進(jìn)行灼燒處理，并將Mo(CO)6溶于環(huán)已烷中，然后將處理過的-Al2O3加入其中進(jìn)行浸漬。最后再在Mo(CO)6的分解溫度以下進(jìn)行干燥。以此催化劑進(jìn)行異丁烷-丁烯的烷基化反應(yīng)時(shí)，得到了很少量（約為原料的1%）的液體產(chǎn)品。色譜分析結(jié)果是2-戊烯，而不是預(yù)想中的C8烴類。當(dāng)時(shí)Banks博士對這個(gè)結(jié)果完全不能理解，原料是正丁烯-異丁烷，反應(yīng)后卻得到2

11、-戊烯。于是立即進(jìn)行重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果是丁烯完全消失了，出現(xiàn)了丙烯和戊烯，并且二者幾乎是等摩爾量的：11第11頁，共26頁。 1964年：細(xì)致而嚴(yán)格的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使他們得出了結(jié)論，一個(gè)新的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)了。二個(gè)烯烴分子在催化劑的作用下進(jìn)行重新分配，原來的雙鍵破裂，重新組合形成新的雙鍵。即生成一個(gè)比原料分子大，一個(gè)比原料分子小的二個(gè)烯烴。這就是目前被稱為“歧化”的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)揭開了一個(gè)嶄新的激動(dòng)人心的烴加工領(lǐng)域。 1966年：在實(shí)驗(yàn)室確定反應(yīng)性質(zhì)兩年之后，即1966年，烯烴歧化工藝就開發(fā)成功，首先用于丙烯（當(dāng)時(shí)丙烯過剩，價(jià)格便宜）歧化生產(chǎn)乙烯和丁烯。在加拿大的魁北克建廠。由于反應(yīng)涉及三種烯烴，因而

12、稱為三烯（triolefin) 過程。此后，歧化過程還大量地應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品工業(yè)之中。例如1980年菲利浦公司開發(fā)并建廠的新已烯過程，采用乙烯及二聚異丁烯經(jīng)過雙功能催化劑（進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化及歧化反應(yīng)）生產(chǎn)新已烯 這是合成高級香料的中間體。歧化反應(yīng)的研究及應(yīng)用方興未艾，在過渡金屬絡(luò)合催化領(lǐng)域中，歧化反應(yīng)是一個(gè)年輕的新秀。12第12頁，共26頁。在發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)之后，菲利浦石油公司對如下4個(gè)方面開展工作： 催化劑研究； 歧化反應(yīng)范圍研究； 歧化反應(yīng)應(yīng)用研究; 活性中心本質(zhì)研究。13第13頁，共26頁。一、催化劑研究 活性組分在催化劑研究方面，他們從Mo(CO)6/Al2O3具有催化歧化反應(yīng)功能出發(fā)，設(shè)

13、想B族其他過渡金屬也具有同樣的性能，于是用W(CO)6/Al2O3和Cr(CO)6/Al2O3作為催化劑進(jìn)行了同樣的活性評價(jià)試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果表明， W(CO)6/Al2O3具有歧化活性，但其活性較Mo(CO)6/Al2O3為低； Cr(CO)6/Al2O3不具有歧化活性但具有聚合活性。 他們原計(jì)劃通過對Mo(CO)6/Al2O3催化劑上CO壓力的監(jiān)測去闡明活性中心性質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化和反應(yīng)條件下，催化劑上都有部分CO損失。據(jù)此他們推測，金屬氧化物也可能具有歧化活性，并著手對此進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，MoO3/Al2O3催化劑和WO3/Al2O3催化劑不但具有歧化活性，而且其活性比相應(yīng)的羰

14、基化物還高，活性最高的則是一種很普通的臨氫重整催化劑CoO-MoO3/Al2O3。14第14頁，共26頁。他們推測，金屬氧化物也可能具有歧化活性，并著手對此進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，MoO3/Al2O3催化劑和WO3/Al2O3催化劑不但具有歧化活性，而且其活性比相應(yīng)的羰基化合物還高，活性最高的則是一種很普通的臨氫重整催化劑CoO-MoO3/Al2O3。他們通過上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化物具有歧化活性后，又對多種氧化物和載體進(jìn)行了歧化活性評價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：載體：可以是硅、鋁、釷、鋯的氧化物，鋁、鋯、鈦、鎂、鈣的磷酸鹽，以及這些金屬的復(fù)合氧化物?；钚越M分：鉬和鎢的六羰基化物、氧化物、硫化物，錸、鉭、碲的氧化物

15、?；钚宰罡叩拇呋瘎┦牵贺?fù)載在SiO2、Al2O3或AlPO4上的鎢或鉬的氧化物。15第15頁，共26頁。此外，從催化劑篩選中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)以Al2O3為載體時(shí)，Re2O7在室溫下活性就很高；而以SiO2為載體時(shí)，則在兩個(gè)溫度下都有最大的活性，因而他們認(rèn)為在Re2O7/SiO2催化劑上存在著不止一種催化活性中心。MgO本身無論作為催化劑，或者作為載體，對烯烴的歧化都幾乎沒有活性。但用一氧化碳或氫在高溫（260-649）下處理0.1-4h后則又表現(xiàn)出活性。由此他們認(rèn)為，存在著許許多多可能的催化劑有待去開發(fā)和研究。 16第16頁，共26頁。為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑配方，他們又進(jìn)行了下列工作：對各種催化劑的活性

16、、選擇性進(jìn)行研究：結(jié)果表明含B酸多的催化劑選擇性低。將堿金屬和堿土金屬的化合物加入催化劑：可以使酸性中心催化的副反應(yīng)（二聚、骨架異構(gòu)、雙鍵轉(zhuǎn)移等）減少到最低程度。結(jié)果表明，催化劑活性下降的程度以及選擇性顯著改變的程度都正比于所加入金屬化合物的量。稀土金屬氧化物的加入，則改變了轉(zhuǎn)化率也改變了選擇性。 催化劑配方研究證實(shí)，一種雙功能催化體系MgO-WO3/SiO2的活性最好。 除MgO-WO3/SiO2外，各種MoO3-WO3混合物負(fù)載在SiO2上，在相同試驗(yàn)條件下，催化劑的活性取決于這兩種氧化物的相對比例。當(dāng)MoO3與WO3的比為25：75時(shí)， MoO3-WO3/SiO2有最高的活性。17第17

17、頁，共26頁。二. 歧化反應(yīng)范圍研究 他們發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)所用的原料為丙烯，發(fā)現(xiàn)丙烯歧化為乙烯和2-丁烯，2-丁烯再異構(gòu)化為1-丁烯。其他直鏈烯烴在歧化催化劑上如何反應(yīng)呢？于是，他們又開展了其他烯烴的歧化反應(yīng)研究，包括乙烯、丁烯等直鏈烯烴的歧化反應(yīng)，甲基-1-丁烯等支鏈烯烴參加的歧化反應(yīng)，直鏈和環(huán)狀烯烴的歧化反應(yīng)以及含有官能團(tuán)的烯烴的歧化反應(yīng)。這些為今后的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。18第18頁，共26頁。三. 活性中心本質(zhì)研究為了對催化機(jī)理有一較實(shí)際的設(shè)想，他們考察了不同配位體對WO3/SiO2催化劑歧化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，的良受體提高催化劑的活性，的給體則都起催化劑毒物的作用，對此尚未有統(tǒng)一的解

18、釋。根據(jù)理論計(jì)算，烯烴的歧化應(yīng)不受擴(kuò)散控制。但若干次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相反，發(fā)現(xiàn)這是由于少量的催化劑毒物從催化劑床層之前的反應(yīng)體系的零件上進(jìn)入了物料。在非常仔細(xì)地清洗反應(yīng)體系后重新實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果才與理論計(jì)算一致。他們考慮與載體相聯(lián)系的物種與活性的關(guān)系，進(jìn)行了氘交換速率-溫度與歧化速率-溫度的比較。認(rèn)為質(zhì)子的可移動(dòng)性與歧化活性在某些方面可能是緊密相關(guān)的。19第19頁，共26頁。四. 歧化反應(yīng)應(yīng)用研究（一）工業(yè)方面的應(yīng)用 菲利浦石油公司首先把歧化反應(yīng)應(yīng)用于丙烯歧化生產(chǎn)乙烯和1-丁烯。其價(jià)值在于：從過剩的、低價(jià)值的丙烯生產(chǎn)供不應(yīng)求的、高價(jià)值的乙烯；丙烯歧化所得的一種產(chǎn)物2-丁烯可用來生產(chǎn)烷基化油；當(dāng)

19、需要遠(yuǎn)距離輸送乙烯時(shí)，可輸送蒸汽壓較低的丙烯，到達(dá)目的地后再轉(zhuǎn)化為乙烯。研究了小分子單烯烴的歧化反應(yīng)，并用于生產(chǎn)長鏈直鏈烯烴。例如，從丙烯生產(chǎn)增塑劑醇類所需的C6-C8烯烴和各種表面活性劑合成所需的C12-C16烯烴等。C4-C12環(huán)烯烴的歧化反應(yīng)，除C6環(huán)烯烴外，所得產(chǎn)物都是多聚烯烴；這些產(chǎn)物的性狀可以從無定形的彈性體到晶體，其中最有工業(yè)意義的是聚戊烯。用丙烯和2-丁烯與異丁烯交叉歧化可生產(chǎn)異戊烯。20第20頁，共26頁。（二）理論研究方面的應(yīng)用由于烯烴歧化反應(yīng)的許多多相催化劑與均相催化劑在組成、化合物形態(tài)、反應(yīng)條件等方面都非常相似，因而歧化反應(yīng)可用于研究均相和多相催化劑之間的關(guān)系。鉬、鎢為

20、歧化催化劑的基本組分，而與它們同類的鉻卻催化烯烴聚合，因而歧化與聚合兩類反應(yīng)的機(jī)理很可能是相似的，借此可研究歧化與多聚之間的關(guān)系。21第21頁，共26頁。（三）在分析方面的應(yīng)用 烯烴歧化的一個(gè)有意義的應(yīng)用是作為分析工具來確定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在不同種單體的共聚物中，單體有多種可能的排列順序，當(dāng)有過剩的小分子烯烴存在時(shí)，共聚物將與小分子烯烴發(fā)生歧化反應(yīng)而徹底斷裂，每一種排列順序的共聚物都將產(chǎn)生其特征的裂解（歧化）產(chǎn)物，這樣根據(jù)特征產(chǎn)物就能判斷出共聚物的結(jié)構(gòu)。22第22頁，共26頁。從上述R. L. Banks發(fā)現(xiàn)烯烴歧化的例子，除了學(xué)習(xí)他們在實(shí)驗(yàn)中善于抓住偶然現(xiàn)象外，還有一點(diǎn)值得學(xué)習(xí)的是他們在發(fā)

21、現(xiàn)這一現(xiàn)象后，對科研工作的整體部署。在催化劑研究方面，首先確定了引起歧化反應(yīng)的催化劑本質(zhì)。如他們發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)的催化劑是Mo(CO)6/Al2O3，但不久即確認(rèn)了MoO3才是本質(zhì)組分，其活性比Mo(CO)6高。在這一認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，他們對多種氧化物和載體進(jìn)行了歧化活性評價(jià)，積累了大量催化劑的科學(xué)知識(shí)，掌握了其間的規(guī)律，這樣就為優(yōu)化催化劑配方奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)他們又對歧化反應(yīng)的原料烯烴擴(kuò)大了研究范圍。剛發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)所用的原料為丙烯，接著他們研究了乙烯、丁烯等其他直鏈烯烴的歧化，后來又?jǐn)U展到甲基-1-丁烯等支鏈烯烴的歧化反應(yīng)，這樣又積累了大量烯烴歧化反應(yīng)的科學(xué)知識(shí)，奠定了歧化反應(yīng)應(yīng)用的基礎(chǔ)。此外，他們還研究了歧化反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性中心本質(zhì)。這樣來部署整個(gè)應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作，是值得我們借鑒的。23第23頁，共26頁。 從以上所述，我們可以得到如下啟發(fā)：一個(gè)科學(xué)上或技術(shù)上的新構(gòu)思的形成，有時(shí)會(huì)來源于實(shí)驗(yàn)中的偶然發(fā)現(xiàn)，有時(shí)會(huì)來源于文獻(xiàn)上概念的啟發(fā)，有時(shí)會(huì)來源于概念的移植。 由上述例子可見，成功開發(fā)一種新的催化劑費(fèi)時(shí)很多，如氨合成催化劑篩選上萬個(gè)以上的試驗(yàn)，令人望而生畏，其所以如此，是因?yàn)楣I(yè)催化劑與許多