環(huán)境監(jiān)測第二章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證課件

1、環(huán)境監(jiān)測第二章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證：是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，包括制訂計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。內(nèi)容： 采樣、樣品的預(yù)處理、貯存、運輸、實驗室供應(yīng)、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)、試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實驗室的清潔度和安全，以及編寫有關(guān)文件、指南和手冊等。質(zhì)量保證按其性質(zhì)可分為質(zhì)量管理和質(zhì)量控制兩部分。第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容常用的方法有分析標(biāo)準(zhǔn)樣品以進行實驗室之間的評價和分析測量系統(tǒng)的現(xiàn)場評價等?？瞻自囼?校準(zhǔn)曲線核查;儀器設(shè)備的定期標(biāo)定;平行樣分析

2、;加標(biāo)樣分析;密碼樣品分析;編制質(zhì)量控制圖儀器的正確使用和定期校正；玻璃儀器的選用和校正；化學(xué)試劑和溶劑的選用；溶液的配制和標(biāo)定、試劑的提純；實驗室的清潔度和安全工作；分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)一、實驗用水純水是最常用的溶劑，純水有蒸餾水、去離子水及特殊要求用水之分，不同的用途對水的質(zhì)量有不同的要求。純水分級表：1.蒸餾水 水中常含有可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)。質(zhì)量因蒸餾器的材料與結(jié)構(gòu)而異。2.去離子水原理：用陽離子交換樹脂(exchange resin)和陰離子交換樹脂以一定形式組合進行水處理而得。特點：含金屬雜質(zhì)極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，因它含有微量樹脂浸

3、出物和樹脂崩解微粒，所以不適于配制有機分析試液。3.特殊要求的純水 當(dāng)分析某些指標(biāo)時，對分析過程中所用的純水中這些指標(biāo)的含量應(yīng)愈低愈好，這就提出某些特殊要求的純水。二、試劑與試液實驗室中所用試劑、試液應(yīng)根據(jù)實際需要，合理選用相應(yīng)規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制。試劑和配好的試液需按規(guī)定要求妥善保存。另外要注意保存時間，有時需對試劑進行提純和精制，以保證分析質(zhì)量。 環(huán)境監(jiān)測中最常用的試劑為優(yōu)級純、分析純和化學(xué)純。它們各有一些別名，并在商標(biāo)上配有特定的顏色標(biāo)志(見化學(xué)試劑的規(guī)格表)。 高純試劑(超純試劑)表示方法:其他表示方法：高純物質(zhì)（EP）；基準(zhǔn)試劑；pH基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；色譜純試劑（GC）

4、；實驗試劑（LR）；指示劑（Ind）；生化試劑（BR）；生物染色劑（BS）和特殊專用試劑等。三、實驗室的環(huán)境條件空氣清潔度的分類:一、基本概念二、有效數(shù)據(jù)的修約規(guī)則三、可疑數(shù)據(jù)的取舍四、監(jiān)測結(jié)果的表述五、均數(shù)置信區(qū)間和“t”值六、監(jiān)測結(jié)果的統(tǒng)計檢驗七、直線相關(guān)和回歸第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述一、基本概念(一)真值（xt） 在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱。理論真值： 公理。例如，一個內(nèi)角為90的三角形是直角三角形。約定真值： 由國際計量大會定義的國際單位制。如，米、千克、秒、安培、摩爾等，由國際單位制所定義的真值叫約定真值。標(biāo)準(zhǔn)器（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）的相對真

5、值： 高一級標(biāo)準(zhǔn)器的誤差為低一級標(biāo)準(zhǔn)器或普通儀器誤差的1/5（或1/31/20）時，前者為后者的相對真值。(二) 誤差1. 誤差：是真值或標(biāo)準(zhǔn)值與測量值的差。2.誤差的表示方法：(三)偏差1.偏差：個別測量值（xi）與多次測量均值之間的的偏離。它分絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差等。由以上可知，誤差和偏差具有不同的含義： 誤差以真值為標(biāo)準(zhǔn)，而偏差以多次測定值的算術(shù)平均值為標(biāo)準(zhǔn)。但在實際分析中，真值很難測知，所以，并不強調(diào)誤差和偏差的嚴(yán)格區(qū)別，而往往將兩者一般地稱為“誤差?！?四) 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：1.差方和：絕對偏差的平方和，以 表示；2.樣本方差：以 s2 或 表示；3.樣

6、本標(biāo)準(zhǔn)偏差：以 s 或 sD表示；4.樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱變異系數(shù)，是樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在樣本均值中所占的百分?jǐn)?shù)，記為v； 5.總體方差和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：以2 和 表示；6.極差：一組測量值中最大值與最小值之差，以表示。 代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量值靠近平均數(shù)。(1)算術(shù)均數(shù)： (2)幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系時常用.(3)中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的為中位數(shù)。(4)眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個數(shù)據(jù)。(五) 平均數(shù) 練習(xí) 有一水樣，其COD標(biāo)準(zhǔn)濃度為150mg/L,測定值分別為148、151、147、153、155、148、155、153，求這組數(shù)據(jù)的

7、算術(shù)平均值、絕對誤差、相對誤差、絕對偏差、平均偏差、極差、樣本的差方和、樣本方差和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差？正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率(六)隨機誤差的正態(tài)分布相同條件下對同一樣品測定中的隨機誤差均遵從正態(tài)分布。 正態(tài)分布圖偏態(tài)分布圖二、有效數(shù)據(jù)的修約規(guī)則四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進一。 例，修約前 14.2501、14.2500、14.1500（只保留一位小數(shù)） 修約后 14.3 、14.2 、14.2 練習(xí)：下題中保留三位有效數(shù)值 修約前 20.3500、7.2850、5.4050、1.43506 修約后 20.4 、7.28 、5.40 、1

8、.44 在一組平行實驗所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏離較遠。有的數(shù)據(jù)明顯地歪曲實驗結(jié)果，直接影響全組數(shù)據(jù)平均值的準(zhǔn)確性，當(dāng)測定次數(shù)不太多時，影響尤為顯著。這種數(shù)據(jù)稱為“離群數(shù)據(jù)”。如果明顯的知道這是因為實驗條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒炦^程中有過失誤差而造成的，則應(yīng)果斷剔除。然而，在多數(shù)情況下，不容易判斷這些數(shù)據(jù)是否屬離群數(shù)據(jù)，因為正常數(shù)據(jù)也有一定的離散性。決不能為了得到較好的精密度而人為地、任意刪除一些并非離群的數(shù)據(jù)。但在監(jiān)測數(shù)據(jù)集中常含有離群數(shù)據(jù)，如果不舍去就會歪曲監(jiān)測結(jié)論。尚未經(jīng)統(tǒng)計推斷的離群數(shù)據(jù)叫“可疑數(shù)據(jù)”，可疑數(shù)據(jù)的取舍有多種檢驗方法。三、可疑數(shù)據(jù)的取舍大樣本中的離群數(shù)據(jù):

9、 大樣本的分布趨近正態(tài)分布，大樣本的離群數(shù)據(jù)可按以下步驟檢驗： （1）設(shè)xk是x1，x2，xn-1，xn 測試數(shù)據(jù)中的可疑值通常是數(shù)據(jù)集中的最大值，最小值等。求出數(shù)據(jù)集的平均數(shù) 。 （2）檢驗離群可以值的公式為 3s s包括離群值在內(nèi)的該數(shù)據(jù)集的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 若該式成立則xk值應(yīng)于舍棄。小樣本中的離群數(shù)據(jù): 狄克遜檢驗法 格魯勃斯檢驗法1、狄克遜（Dixon）檢驗法 此法適用于一組測量值的一致性檢驗和剔除離群數(shù)據(jù)。本法可依據(jù)樣本容量大小，對最小可疑值和最大可疑值采用不同檢驗公式，具體步驟如下：將一組觀測值從小到大排列為x1，x2，xn-1，xn。按表列出的公式求Q（D）值。狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q（D

10、）計算公式 根據(jù)給定的顯著性水平（）和樣本容量（n），查臨界值（Q） 若QQ0.05則可疑值為正常值； 若Q0.05QQ0.01則可疑值為偏離值； 若QQ0.01則可疑值為離群值，應(yīng)舍去。 具體判斷過程，見書上例題2、格魯勃斯（Grubbs格拉布斯）檢驗法 本法可用于在測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常值；也可以檢驗多組觀測值的平均值中的離群均值。檢驗方法：將測得數(shù)據(jù)（或每組均值）由小到大排列計算均值（或總均值）和標(biāo)準(zhǔn)偏差計算T值根據(jù)所要求的顯著性水平和測定次數(shù)（或組數(shù)）查 得T值；(5)判斷：若T T0.05則可疑值為正常值； 若T 0.05T0.01則可疑值為離群值。（1）從一組測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個異常

11、值：檢驗步驟: 將幾個觀測值x1，x2，xn-1，xn 按數(shù)值大小順序排列為格魯勃斯的統(tǒng)計。按下式計算統(tǒng)計量（T）。 和 中的較大者 其中 在一定的置信水平下，按一下規(guī)則判定檢驗結(jié)果。 若 TT0.05，則判斷被檢值為正常值。 若 T0.01TT0.05，則判斷被檢值為異常值。一般應(yīng)舍去，特殊情況下可保留。 若 TT0.01，則判斷被檢值為高度異常值，必須舍去。例實驗室對一種標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，共5個平行樣品，結(jié)果為0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（%）檢驗數(shù)據(jù)中是否有異常值？解： 查表 T = T0.05=1.672， T T0.05 故測定結(jié)果數(shù)據(jù)中無異常值。（2）檢驗多組

12、觀測值算術(shù)平均值的一致性 有n 組觀測值，每組有m 個測定值的算術(shù)平均值： 其中最大平均值計為 最小平均值計為 。 由n個均值計算總均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 可疑平均值為最大值時或最小值時，按下試計算統(tǒng)計量（T）由 n 的數(shù)值與給定的置信度 ，查表得T 若 T T0.05 則可疑平均值為正常值； 若 T0.05 T T0.01 則可疑平均值為偏離平均值，一般可舍去，必要時可保留。 若 T0.01 T 則為離群值，應(yīng)舍去，即舍去該平均值代表的一組數(shù)據(jù)。四、監(jiān)測結(jié)果的表述五、均數(shù)置信區(qū)間和“t”值在實際工作中，因為測定次數(shù)總是有限的，這樣所得的平均值作為分析結(jié)果是否可靠？或者說，當(dāng)有限的測定次數(shù)時，平均值作

13、為真值的可靠程度怎樣？特別是在要求準(zhǔn)確度較高的分析工作中，提出分析報告時，不僅要給出分析結(jié)果的平均值，還要求同時指出真值所在的范圍（稱為置信區(qū)間）以及真值落在此范圍內(nèi)的幾率（稱為置信概率），借以說明分析結(jié)果的可靠程度。 一個分析結(jié)果的“置信區(qū)間”表明在一定的置信概率（置信度）條件下，誤差不會超出平均值兩旁的數(shù)值范圍，在此范圍內(nèi)，對平均值的正確性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示： 置信區(qū)間： 式中的 t 值隨不同的置信度和測定次數(shù)而有所不同。在環(huán)境監(jiān)測分析工作中，置信度 P 通?？扇?95%。這樣，人們有95%的把握相信真值會落在由上述公式算出的置信區(qū)間內(nèi)。例題見書做題： 一個工業(yè)區(qū)布置9

14、個空氣采樣點，某天測得各點上 TSP 日平均濃度為：1.85，1.86，1.93，2.01，2.03，2.05，2.07，2.12，2.15mg/m3。當(dāng)=0.01時，求該區(qū)那天 TSP 濃度變化的置信區(qū)間（設(shè)已知該地TSP 濃度呈正態(tài)分布）。解 ： 自由度 f = n-1 = 8顯著性水平 = 0.01 = 1% 查表得 t0.01,(8)= 3.36將數(shù)據(jù)代入公式，得置信區(qū)間為 1.89,2.31則 1.89 2.31也即，有99%的把握推斷該地區(qū)那天的 TSP 濃度變化范圍在1.89至2.13之間。六、監(jiān)測結(jié)果的統(tǒng)計檢驗?zāi)撤N方法經(jīng)過改進，其精密度是否有變化；相同試樣由不同的分析人員或不同

15、分析方法所測得均數(shù)是否有差異；對標(biāo)準(zhǔn)樣的實際測定均值與其保證值之間的差異，到底是由抽樣誤差引起的，還是確實存在本質(zhì)的差別； 以上問題，均可用“t檢驗”，即“顯著性檢驗”來加以檢驗。t 檢驗判斷的通則：當(dāng) tt0.05 (n) 即 P0.05，差別無顯著意義；當(dāng) t0.05(n) tt0.01( n)即 0.01P0.05，差別有 顯著意義；當(dāng) tt0.01 (n)即 P0.01，差別有非常顯著意義。(一)樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗 例題（P32）(二)兩種測定方法（兩組平均值）的顯著性檢驗（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)的顯著性檢驗 對已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進行多次測定，得到總平均值，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的

16、已知值進行比較，以發(fā)現(xiàn)測量中是否存在系統(tǒng)誤差，可獲得測量方法準(zhǔn)確度的信息。 總體均值和已知值差別的顯著性檢驗使用 t 檢驗法。 統(tǒng)計量的計算為： 求得 t 值， 并按顯著性檢驗步驟將其與 t 臨界值進行比較判斷。例 某含鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已知鐵的保證值為1.05%，對其10次測定的平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009。檢驗測定結(jié)果與保證值之間有無顯著性差異。解（1） =2.11（2）給定 =0.05， =9， 查得 = 2.26（3）判斷t=2.11 =2.26 所以測定結(jié)果與保證值無顯著性差異。課堂習(xí)題1 一個排水口排放廢水的 5 日生化需氧量（BOD5）值符合正態(tài)分布。=45 mg/L ，

17、采用環(huán)保措施后又隨機取樣 8 次，得平均值， = 42.5 mg/L，s = 22mg/L ，在 = 5% 條件下，問環(huán)保措施對降低廢水的 BOD5濃度是否有效？解1： 計算統(tǒng)計量： = 0.32 查t值檢驗表， 判斷t=0.32 即可認(rèn)為采取的環(huán)保措施對降低污水BOD5無顯著效果課堂習(xí)題2 確定某方法測定廢水的回收率。該方法9次回收率實驗測定的平均值為 89.7% ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 11.8 % ，試問該方法回收率是否能達到 100 % ? 解 2 ： 計算統(tǒng)計量 = =-2.62 給定 = 0.05 ，有t 值表查得 t 0.05(8)= 2.31 t= 2.62 2.31, 即該方法回收率達

18、不到 100 %。作業(yè) 一種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的Cu濃度100 mg/L，一個實驗室測定該物質(zhì)重復(fù)12次，結(jié)果為100.2，99.3，99.4，99.3，99.8，100.0，99.2，100.1，100.3，99.5，99.6，99.7。問該方法有無系統(tǒng)誤差（ = 5% ）。（二） 兩個平均值的顯著性檢驗 在環(huán)境監(jiān)測中往往要比較不同條件下（不同時間、不同地點、不同儀器、不同分析人員）或不同方法的兩組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異，或差異是否等于一已知值 d（在實際測量中，最常遇到的是 d =0 的情況，即檢驗兩平均值是否無顯著性差異）?？梢詫Ψ椒ǖ臏?zhǔn)確度進行評價。由于兩個平均值所代表的兩組測量數(shù)據(jù)來自兩

19、個不同的分析系統(tǒng)。其誤差具有各自的獨立性，在對兩個平均值進行顯著性檢驗中若存在差異，說明至少有一種方法不準(zhǔn)確。（見例題）例題： 為比較雙硫腙比色法和冷原子吸收法測定水中的汞含量，由6個合格實驗室對同一水樣測定，結(jié)果如下表所示，問兩種方法可比性如何？七、直線相關(guān)和回歸：1、相關(guān)和直線回歸方程： 變量之間的關(guān)系有兩種主要類型：確定性關(guān)系：相關(guān)關(guān)系：有些變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系，稱為相關(guān)關(guān)系，它們之間的關(guān)系式叫回歸方程式。 在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中，最簡單、最常用的是一元線性回歸方程。 當(dāng)兩個變量 X 和 Y 的相關(guān)呈直線關(guān)系時，可以用回歸方程 = a x + b 式中 a 、 b 為常

20、數(shù)（也稱該方程的回歸系數(shù)） 2、相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗：相關(guān)系數(shù)（r）是表示兩個變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)，相關(guān)系數(shù)可以檢驗線性回歸方程的顯著性。其值在1+1之間。對于環(huán)境分析與監(jiān)測工作中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)力求相關(guān)系數(shù) r 0.999，否則，應(yīng)找出原因，加以糾正，并重新進行測定和繪制。 兩個變量 X 和 Y ，它們的 n 次觀測值分別為 x1,x2, xn,和y1,y2yn，則它們的相關(guān)系數(shù) r 為： 或： 相關(guān)性檢驗 從前面對相關(guān)系數(shù)的討論中已知，相關(guān)系數(shù)r越接近1，兩變量的線性關(guān)系越好；反之，相關(guān)系數(shù)越接近0，線性相關(guān)性越不好。但是，相關(guān)系數(shù)的大小與測定次數(shù)有關(guān)，那么r大于何值時才能說

21、明兩個變量存在良好的線性關(guān)系呢？可以借助相關(guān)性檢驗來判斷。檢驗 r 值有無顯著意義，方法如下： 求出 r 值。 按 ，求出 t 值，（n 為變量配對數(shù)，自由度n= n-2 ）。 查 t 值表（一般為單側(cè)檢驗）。 若 tt 0.01(n)，P0.01r有非常顯著意義而相關(guān)； 若 tt 0.1(n)，P0.1r關(guān)系不顯著。 監(jiān)測的質(zhì)量保證從大的方面可分為采樣系統(tǒng)和測定系統(tǒng)兩部分。實驗室質(zhì)量保證是測定系統(tǒng)中的重要部分，它分為實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實驗室間質(zhì)量控制，目的是保證測量結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度。實驗室質(zhì)量保證必須建立在完善的實驗室基礎(chǔ)工作之上。第四節(jié) 實驗室質(zhì)量保證一、基本概念1、準(zhǔn)確度：通常

22、加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量應(yīng)與待測物質(zhì)的濃度水平接近為宜。 2、精密度：用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所測定結(jié)果的一致程度，反映分析方法或測定系統(tǒng)的隨機誤差，用標(biāo)準(zhǔn)偏差示。(1)平行性； 指同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一種分析方法對同一樣品進行兩次或多次平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。(2)重復(fù)性； 指同一實驗室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中至少有一項不同時，用同一方法對同一樣品的兩次或多次測定結(jié)果之間的符合程度。(3)再現(xiàn)性。 指不同實驗室，用同一種方法分析同一樣品的多次測定結(jié)果之間的符合程度。 通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和；而室間精密度

23、（即再現(xiàn)性），通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來確定。精密度的評價精密度與準(zhǔn)確度圖示精密度差準(zhǔn)確度差精密度好準(zhǔn)確度差精密度好準(zhǔn)確度好3、靈敏度：是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其它指示量與待測物質(zhì)的濃度或量之間比來描述，因此，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度 。 A = kc + a 式中： A儀器的響應(yīng)量； c待測物質(zhì)的濃度； a標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距； k方法的靈敏度，其值越大，說明方法的靈敏度越高。 4、校準(zhǔn)曲線：用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與測量儀器的響應(yīng)量和其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。5、檢測限：某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢

24、測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。 6、測定限：分為測定上限和測定下限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定的方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制 實驗室內(nèi)質(zhì)量控制是實驗室監(jiān)測人員對檢測質(zhì)量進行的自我控制過程。 實驗室監(jiān)測質(zhì)量與實驗室管理水平和所選擇的方法有關(guān)。內(nèi)部質(zhì)量控制主要考慮的是實驗室內(nèi)監(jiān)測質(zhì)量的穩(wěn)定性，考查誤差的來源、大小和性質(zhì)，及時發(fā)現(xiàn)某些偶然的異?，F(xiàn)象，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，將誤差控

25、制在允許的范圍內(nèi)。 控制包括減小誤差、質(zhì)量控制圖和其他常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制方法等。（一）減小誤差，提高監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度 1、減少測量的相對誤差 2、檢驗和消除系統(tǒng)誤差（1）對照實驗 用于檢驗和消除方法誤差，用待檢驗的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值對照；與標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法同時測定某一試樣，并對結(jié)果進行顯著性檢驗。（2）空白實驗 在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行試驗，所得結(jié)果即為空白值。 空白試驗的作用是檢驗和消除試劑、溶劑（多數(shù)為水）和分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 空白值一般應(yīng)比較小，經(jīng)扣除后，就可得到比較可靠的測定結(jié)果。（

26、3）校準(zhǔn)儀器和量器（4）改進分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果3、適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差 4、正確表示分析結(jié)果（二）質(zhì)量控制圖 質(zhì)量控制圖是最簡單、最有意義的統(tǒng)計技術(shù)之一，應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測，可以起到檢測結(jié)果的仲裁作用，把監(jiān)測數(shù)據(jù)控制在一定的精密度范圍內(nèi)，是保證常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。 常用的質(zhì)量控制圖有：精密度控制圖均值控制圖空白試驗值控制圖準(zhǔn)確度控制圖（加標(biāo)回收率控制圖）均數(shù)-極差控制圖多樣控制圖1、精密度控制圖（1）均數(shù)控制圖 采用的質(zhì)量控制樣品組成成分濃度應(yīng)盡量與環(huán)境樣品相似；用同一方法,在一定時間內(nèi)，與環(huán)境樣品同步測定質(zhì)量控制樣品20次以上，每天平行測定兩份用于繪制質(zhì)量控

27、制圖。由每天的平行測定結(jié)果 xA和 xB得到： + 3s+ 2s- 2s+ s- s- 3s 按以下要求檢驗質(zhì)量控制圖是否合格 20個質(zhì)量控制樣品中，若有超出控制線者應(yīng)予剔除，剔除后數(shù)據(jù)不足20個時，需補充數(shù)據(jù)，重新計算并繪圖。直至落在控制線內(nèi)的數(shù)據(jù)20個。 落在上下鋪助線范圍內(nèi)的點數(shù)應(yīng)大于2/3，如落在此范圍內(nèi)的點數(shù)少于50%，說明數(shù)據(jù)分散度太大，此圖不可靠應(yīng)重新測定數(shù)據(jù)再繪制質(zhì)量控制圖。 連續(xù)7個點位于中心的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機的，此圖不適用，應(yīng)重新測定數(shù)據(jù)，再繪制質(zhì)量控制圖。 均數(shù)質(zhì)量控制圖的使用： 使用質(zhì)量控制圖時，應(yīng)根據(jù)日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的操作熟練程度，每隔

28、適當(dāng)?shù)臅r間，取兩份平行的質(zhì)量控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定。 對于操作不熟練的分析人員和測定頻率低的項目，每次都應(yīng)同時測定質(zhì)量控制樣品。 將測定所得結(jié)果點在質(zhì)量控制圖中相應(yīng)的位置上，按下列規(guī)定評價當(dāng)天樣品分析結(jié)果是否處于控制之中。判斷數(shù)據(jù)是否受控的方法：1、若點在上、下警告限之間，則測定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；2、若點在上下警告限之外，在上下控制限之內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在失控傾向，應(yīng)進行初步檢查，并采取相應(yīng)的校正措施；3、若點在上下控制限之外，表示測定過程失控，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應(yīng)重新測定； 4、如遇到7點連續(xù)上升或下降，表示測定有失去控制傾向，應(yīng)立即

29、查明原因，予以糾正；5、如遇到7點連續(xù)在中心線上方或中心線下方，表示測定有失去控制傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正.（2）空白實驗值控制圖 空白實驗的質(zhì)量控制水樣除包括實驗用水、試劑外，還應(yīng)包括采樣時所加入的保存劑等。 因為空白實驗值逾小愈好，所以空白實驗值控制圖中沒有下控制限和下警告限，但在圖中仍應(yīng)留有標(biāo)出小于 的空白實驗值的空間。當(dāng)實測的空白實驗值低于控制基線且逐步下降時，說明實驗水平有所提高，可酌情分次以較小的空白實驗值取代較大的空白實驗值，重新計算和繪圖。（1）空白試驗值 在常規(guī)監(jiān)測中，依次平行測定至少兩個空白試驗值。（2）平行雙樣 有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)量控制圖的監(jiān)測項目，根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗等，隨即抽取10%20%的樣品進行平行水樣測定。（3）加標(biāo)回收率 根據(jù)分析方法、測定儀器、樣品情況和操作人員水平等，隨即抽取10%-20%的樣品進行加標(biāo)回收率測定。（三）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制一、環(huán)境監(jiān)測報告數(shù)據(jù)型報告：根據(jù)監(jiān)測原始數(shù)據(jù)編制