電子教案與課件：《無機(jī)精細(xì)化工工藝學(xué)》第3篇--新興無機(jī)化學(xué)品制備工藝和研究進(jìn)展

1、第3篇 新興無機(jī)精細(xì)化學(xué)品制備工藝和研究進(jìn)展第12章 精細(xì)陶瓷 第13章 無機(jī)膜第14 章 新型多孔材料 第15章 納米顆粒催化劑和負(fù)載型催化劑7/19/2022第12章 精細(xì)陶瓷12.1 概述傳統(tǒng)陶瓷以China為壟斷地位的陶瓷精細(xì)陶瓷（fine ceramics），又稱先進(jìn)陶瓷(advanced ceramics)、高性能陶瓷(high performance ceramics)、高技術(shù)陶瓷(high technology ceramics)、特種陶瓷(special ceramics)。指采用高度精選的原料，具有精確控制的化學(xué)組成，按照便于控制的制造技術(shù)加工的便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并具有優(yōu)異

2、特性的陶瓷。促成精細(xì)陶瓷產(chǎn)生的幾個因素：原料改進(jìn)，工藝進(jìn)步，陶瓷科學(xué)發(fā)展，顯微技術(shù)，性能研究，材料無損評估，材料化學(xué)和化工對陶瓷材料的發(fā)展起了重要作用。7/19/202212.1.1 精細(xì)陶瓷的分類精細(xì)陶瓷從性能上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。結(jié)構(gòu)陶瓷是以力學(xué)機(jī)械性能為主的一大類陶瓷。功能陶瓷則主要利用材料的電、磁、光、聲、熱和力等性能及其耦合效應(yīng)、如鐵電、壓電陶瓷、正或負(fù)溫度系數(shù)陶瓷、敏感陶瓷、快離子導(dǎo)體陶瓷等，以及主要從電性能上考慮的絕緣、介電、半導(dǎo)體、導(dǎo)體陶瓷以及高臨界溫度Tc的超導(dǎo)陶瓷。7/19/202212.1.2 研究精細(xì)陶瓷的意義及方法研究精細(xì)陶瓷的意義這主要表現(xiàn)在以下幾個方面

3、:精細(xì)陶瓷具有多方面的、優(yōu)異的綜合性能以及廣泛的實(shí)用價值;精細(xì)陶瓷的功能可通過某些特定的方法和手段來改變,從而實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)與功能的可設(shè)計(jì)性;從資源上講,精細(xì)陶瓷的主要原料為在地球上儲量豐富,價格便宜,易于獲得;精細(xì)陶瓷的發(fā)展歷史較短,研究的深度與廣度遠(yuǎn)不及金屬和高分子材料,因此發(fā)現(xiàn)新材料,獲得新功能的比率很高。7/19/202212.1.2 研究精細(xì)陶瓷的意義及方法精細(xì)陶瓷的研究內(nèi)容主要是:研究和提高現(xiàn)有材料的性能;發(fā)掘材料的新功能;探索和開發(fā)新材料;研究與發(fā)展材料制備技術(shù)與加工工藝。隨著對相關(guān)領(lǐng)域研究的深入,陶瓷科學(xué)逐漸同冶金學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)與化工等學(xué)科相互交叉滲透,從而逐步構(gòu)建其完整的科學(xué)

4、體系。 陶瓷功能與組成、工藝、性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系7/19/2022 12.1.3 精細(xì)陶瓷的制備工藝精細(xì)陶瓷制備工藝包括粉體制備（見第2篇）、成型和燒結(jié)三個主要步驟。12.1.3.1 精細(xì)陶瓷成型方法（1）成型前的原料處理（調(diào)整和改善其物理化學(xué)性質(zhì)，使之適應(yīng)后續(xù)工序和產(chǎn)品性能要求） 原料煅燒 原料的混合 塑化 塑化劑指使坯料具有可塑能力的物質(zhì)。塑化劑由三種物質(zhì)組成, a. 粘接劑 b. 增塑劑 c. 溶劑。 制粒,常用的制粒方法可分為三類：普通制粒法。壓塊制粒法和噴霧制粒法。7/19/202212.1.3.1精細(xì)陶瓷成型方法（2）主要的成型方法 成型的任務(wù)是將粉末制成要求形狀的半成品。成型過程的

5、實(shí)質(zhì)是是陶瓷粉料均勻而盡可能致密地充滿所設(shè)計(jì)好的空間，以便形成一個均勻密實(shí)并且具有一定強(qiáng)度的坯體。成型方法 有以下幾種： 鋼模壓制（干壓成型） 等靜壓制 凝膠注膜成型（料漿澆注成型） 直接凝固注膜成型 薄膜成型法 薄膜成型技術(shù)有流延成型和軋制成型等。7/19/202212.1.3.2 精細(xì)陶瓷的燒結(jié)方法 燒結(jié)的實(shí)質(zhì)是粉末坯塊在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境或氣氛中受熱，通過一系列物理、化學(xué)變化，使粉末顆粒間的黏結(jié)（相互接觸）發(fā)生質(zhì)的變化，形成預(yù)期的礦物組成的顯微結(jié)構(gòu)，達(dá)到固定的外形和所要求的性能。不同陶瓷的反應(yīng)情況是不同的： 液相燒結(jié) 固相燒結(jié)（驅(qū)動力主要是來源于坯料的表面能和晶粒界面能）7/19/2022精細(xì)陶

6、瓷常用的燒結(jié)方法 （1）普通燒結(jié) 傳統(tǒng)陶瓷多半在隧道窯中燒結(jié)。而精細(xì)陶瓷主要在電爐中燒結(jié)，包括管式爐、立式爐、箱式爐、電阻爐、感應(yīng)爐、磁管爐和其它各種爐子。采用一定的氣氛(如氫、氬、氮?dú)獾?，也可在真空和空氣中進(jìn)行。（2）熱壓燒結(jié)法（HP法）（包括高溫等靜壓法，HIP）熱壓燒結(jié)法是同時給予熱和壓力而進(jìn)行燒結(jié)的方法。（3）微波燒結(jié) 基于材料本身的介質(zhì)損耗而發(fā)熱。（4）反應(yīng)燒結(jié) 目前反應(yīng)燒結(jié)僅限于少量幾個體系，如反應(yīng)燒結(jié)氮化硅(Si3N4),氮氧化硅（Si2ON2）和碳化硅（SiC）等。（5）自蔓延高溫合成（SHS）致密化7/19/202212.2 功能陶瓷在功能材料中，陶瓷占有十分重要的地位，在

7、精細(xì)陶瓷中功能陶瓷又占60的銷售量，而且每年以20的速度增加。功能陶瓷正在能源、空間、電子、傳感、激光、光電子、紅外、生物、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。功能陶瓷包括具有電磁功能、半導(dǎo)體功能、光學(xué)功能、超導(dǎo)功能、熱學(xué)、生物、化學(xué)等功能的陶瓷，如電介質(zhì)陶瓷，鐵電陶瓷、壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、半導(dǎo)體（氣敏、濕敏、壓敏） 陶瓷等等。7/19/202212.2.1 電介質(zhì)陶瓷（1）介電材料在交變電場中的特性體積電阻率v =Rv S/d v是體積電阻率，S為測量電極面積，d為試樣厚度。極化與介電常數(shù) 電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生感應(yīng)電荷的現(xiàn)象稱為電極化，是電介質(zhì)最基本和最主要的性質(zhì)。介電常數(shù)是綜合反映介質(zhì)內(nèi)部電極

8、化行為的一個主要宏觀物理量極化與介質(zhì)損耗介質(zhì)損耗 在電場作用下，電介質(zhì)在單位時間因放入而消耗的能量稱為電介質(zhì)損耗功率或者簡稱介質(zhì)損耗tan。介電強(qiáng)度 造成電介質(zhì)擊穿的電場強(qiáng)度產(chǎn)物介電強(qiáng)度，也稱擊穿強(qiáng)度。7/19/202212.2.1 電介質(zhì)陶瓷電介質(zhì)陶瓷分為電絕緣陶瓷即裝置陶瓷和介電陶瓷兩類。（2）電絕緣陶瓷電絕緣陶瓷體積電阻率很大，介電常數(shù)小，介電損耗tan小，介電強(qiáng)度大。（3）介電陶瓷 也是電的絕緣體，特別著眼于介電性能及其應(yīng)用。 主要用于陶瓷電容器（介電常數(shù)高，介質(zhì)耗損小，體積電阻率較高，具有高的介電強(qiáng)度和穩(wěn)定性）和微波介質(zhì)元件（適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)，其值穩(wěn)定；介質(zhì)損耗小；適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)溫度系

9、數(shù)，小的熱膨脹系數(shù)，諧振頻率溫度系數(shù)小）。7/19/202212.2.2 鐵電陶瓷（1）鐵電體的基本特征鐵電性不存在外電場時具有自發(fā)極化，自發(fā)極化的方向能被外電場改變，極化強(qiáng)度和電場強(qiáng)度之間存在類似鐵磁體磁滯回線的關(guān)系。第二次世界大戰(zhàn)發(fā)現(xiàn)BaTiO3。隨后發(fā)現(xiàn)Pb(Zr,Ti)O3的鐵電和壓電性質(zhì)，奠定了鐵電在現(xiàn)代科技中的地位。 自發(fā)極化 鐵電材料和壓電材料、電介質(zhì)材料之間的關(guān)系（圖123，電介質(zhì)材料的分類示意圖） 極化反轉(zhuǎn)與電滯回線 電疇 相變與居里點(diǎn)7/19/2022重要的鐵電陶瓷-鋯鈦酸鉛鋯鈦酸鉛（Pb(ZrxTi(1-x)O3是一種最重要的鐵電陶瓷，室溫下，當(dāng)x0.94時，材料是鐵電體

10、。在富鈦組分區(qū)（0 x0.52）屬于四方結(jié)構(gòu)，而在富鋯區(qū)（0.52x0.94）是三方結(jié)構(gòu)。在靠近PbZrO3的組分附近（0.94x1）則是正交結(jié)構(gòu)的反鐵電體。在x=0.52的四方和三方多形相界附近，材料具有特別強(qiáng)的壓電效應(yīng)。（圖124） 7/19/2022（2）高介電常數(shù)電容器用陶瓷以BaTiO3為基體（BaTiO3的介電常數(shù)高達(dá)1700），通過摻雜加入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr、Sn、Zr的化合物，介電常數(shù)可提高到接近20000，介電常數(shù)的溫度系數(shù)也隨之增加。若在BaTiO3中加入少量SrTiO3，配方中再加入少量WO3和MnCO3，可得介電常數(shù)20000以上的陶瓷，現(xiàn)在已有介電常數(shù)達(dá)30000以上的

11、高介電常數(shù)鐵電陶瓷。Pb復(fù)合ABO3的陶瓷電容器材料，多用于制作多層電容器，具有大容量。7/19/2022（3）透明鐵電陶瓷（電光陶瓷）通常陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)由細(xì)小晶粒所構(gòu)成，由于氣孔相、晶界和雜質(zhì)相的散射是不透明的。隨著陶瓷制造工藝的發(fā)展，出現(xiàn)了熱壓法，高純超細(xì)粉末的制備法等可以控制其顯微結(jié)構(gòu)和晶界性質(zhì)的方法，使之成為透明陶瓷。一般Al2O3、Y2O3、MgO、BeO、ThO2、Y3Al5O12/Nd等均可制成透明陶瓷。摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT），既具有透明性，又具有鐵電性和壓電性，其光學(xué)性質(zhì)與鐵電性密切相關(guān)，是十分重要的電光陶瓷。7/19/2022PLZT透明陶瓷（電光陶瓷）的制備 PLZT陶

12、瓷粉體應(yīng)高純，粒度要?。ㄟ_(dá)0.1m, 保證每個晶粒的化學(xué)成分盡可能相同，常采用醇鹽水解法。為了獲得透明度高的陶瓷，要求晶粒本身透明，小的各向異性，須排除內(nèi)部氣孔，通常采用通氧熱壓燒結(jié)法燒結(jié)成品。燒結(jié)后的制品，再經(jīng)過研磨、切割、拋光成透明的PLZT陶瓷片，在PLZT陶瓷片上制成不同的電極，再組裝成各種光學(xué)器件。7/19/2022 12.2.3 壓電陶瓷壓電效應(yīng) 1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn)，在石英晶體上施加應(yīng)力即有電荷釋放出來（圖125）。隨后又發(fā)現(xiàn)，石英晶體的形狀會受外加電場的作用發(fā)生微小的變化。于是，便把前者稱為正壓電效應(yīng)，后者稱為逆壓電效應(yīng)，兩者統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)是一種耦合效應(yīng)，可以將機(jī)械

13、能轉(zhuǎn)換為電能，或者將電能變?yōu)闄C(jī)械能。 陶瓷材料本不應(yīng)該具有壓電效應(yīng)。主晶相是鐵電體的陶瓷，通過外加直流電場的極化處理，各個晶粒的自發(fā)極化軸沿著外場方向取向，原來相互抵消的各個晶粒本身所固有的壓電效應(yīng)應(yīng)變對外呈現(xiàn)出宏觀的剩余極化，這樣鐵電陶瓷經(jīng)極化處理后就變成了壓電陶瓷。由于自發(fā)極化軸的取向不可能完全一致，壓電效應(yīng)比相應(yīng)材料的單晶差些。陶瓷的制造工藝簡單，材料容易獲得，可以通過調(diào)節(jié)組分改變材料性能，具有耐熱、耐濕和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，在工程技術(shù)方面的應(yīng)用非常廣泛。7/19/202212.2.3 壓電陶瓷20世紀(jì)40年代，以鈦酸鋇為基礎(chǔ)的壓電陶瓷出現(xiàn)；20世紀(jì)50年代，性能優(yōu)良的PZT壓電陶瓷，迄

14、今為止仍是壓電陶瓷的主流；在對PZT進(jìn)行改性，摻雜的研究中發(fā)現(xiàn)，若在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的B位上有兩種異價離子復(fù)合占位作為第三組元，如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3（PMN），Pb（Ni1/3Nb2/3）O3（PNN），等，這些新的三元系壓電陶瓷不僅各有特色，而且陶瓷燒結(jié)溫度低，工藝重復(fù)性好。20世紀(jì)80年代以PMN-PZ-PT為代表的三元壓電陶瓷和以PMN-PNN-PZ-PT為代表的四元壓電陶瓷逐漸發(fā)展起來，進(jìn)入商品化規(guī)模生產(chǎn)。7/19/202212.2.4 熱敏半導(dǎo)體陶瓷如果半導(dǎo)體陶瓷對某一環(huán)境條件或者物理量特別敏感，即可以制成相應(yīng)的半導(dǎo)體陶瓷敏感器件，如邊界層電容器半導(dǎo)體陶瓷、電壓

15、敏陶瓷、熱敏陶瓷、濕敏陶瓷和光敏陶瓷等。熱敏陶瓷是半導(dǎo)體陶瓷材料中的一類。按照電阻溫度特性熱敏陶瓷可分為三大類：（1）電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱PTC熱敏電阻； （2）電阻隨溫度升高而減小的熱敏電阻稱為負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，簡稱NTC熱敏電阻； （3）電阻在某特定溫度范圍內(nèi)急劇變化的熱敏電阻，簡稱為CTR臨界溫度熱敏電阻。7/19/2022PTC熱敏電阻（1）PTC的基本特征： 居里溫度Tc（圖126） 電阻溫度系數(shù)（零功率電阻值的溫度系數(shù)） T1/RTdRT/dT（2）PTC陶瓷材料 熱敏電阻陶瓷大都由各種金屬氧化物組成，在常溫下都是絕緣體。可以使BaTiO3半

16、導(dǎo)體化，通過摻入施主雜質(zhì)或?qū)⒉牧显谶€原氣氛下燒結(jié)使之產(chǎn)生氧缺位，因而在禁帶中產(chǎn)生施主能級，形成n型導(dǎo)體。7/19/2022NTC熱敏電阻NTC半導(dǎo)體陶瓷一般為尖晶石結(jié)構(gòu)，通式為AB2O4。當(dāng)A位全部被A離子占據(jù)，B位全部被B離子占據(jù)時，稱為正尖晶石結(jié)構(gòu)；當(dāng)全部A位被B離子占據(jù)時，而B位由A、B離子各半占據(jù)時，稱為反尖晶石結(jié)構(gòu)；當(dāng)只有部分A被B離子占據(jù)時，稱為半反尖晶石結(jié)構(gòu)。后面兩種尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物才是半導(dǎo)體。一般以MnO為主材料，同時引入CoO, CuO, FeO等， 在高溫下形成全反或半反尖晶石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。NTC熱敏電阻具有靈敏度高，熱惰性小，壽命長，價格便宜的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于測溫控溫

17、、補(bǔ)償、穩(wěn)壓、遙控、流量和流速測定，時間延緩等設(shè)備中。7/19/2022負(fù)溫臨界電阻負(fù)溫臨界熱敏電阻是指在某一溫度附近電阻發(fā)生突變，且于幾度的狹小溫區(qū)內(nèi)隨溫度增加電阻值降低了34個數(shù)量級的一類熱敏電阻元件。例如，V2O3的電阻率在173K時會下降到原來的10-5。VO2、VO、Ti2O3、NbO2等也有類似的性能，轉(zhuǎn)變溫度分別為341K、126K、450K、1070K。這些突變點(diǎn)稱為臨界溫度點(diǎn)。此類半導(dǎo)體陶瓷材料在該溫度點(diǎn)發(fā)生金屬-半導(dǎo)體相變，引起電導(dǎo)的極大變化，可用于控溫、報(bào)警、無觸點(diǎn)開關(guān)等場合。7/19/202212.2.5 半導(dǎo)體氣敏陶瓷氣敏陶瓷的作用原理基于其電阻值將隨其所處的氣氛而變

18、。不同類型的氣敏陶瓷，將對某一種或某幾種氣體特別敏感，其電阻值將隨該氣體的濃度（分壓力）作有規(guī)則的變化，檢測靈敏度高。氣敏陶瓷一般都是某種類型的金屬氧化物，通過摻雜或非化學(xué)計(jì)量比的改變而使其半導(dǎo)化。其氣敏特性，大多通過待測氣體在陶瓷表面吸附，產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)（如氧化、還原反應(yīng)）和表面產(chǎn)生電子的交換（俘獲或釋放電子）等作用來實(shí)現(xiàn)的。這種氣敏現(xiàn)象稱為表面過程。大多數(shù)與陶瓷表面氧原子（離子）的活性（結(jié)合能）密切相關(guān)。氣敏薄膜的厚度一般為10-210-1m，可以通過化學(xué)氣相沉積，或不同形式的濺射方式來制備。厚膜的膜厚為幾十微米，可采用漿料網(wǎng)漏布燒結(jié)制作?；蛘哂梅侵旅軣Y(jié)法制備多孔陶瓷。7/19/202

19、2氧化錫氣敏陶瓷SnO2氣敏陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的材料，可摻雜Pd、In、Ga、CeO2等活性物質(zhì)以提高其靈敏度。另外可添加Al2O3、Sb2O3、MgO、CaO和PbO等添加物以改善其燒結(jié)、老化及吸附等特性。為了提高氣敏陶瓷的識別能力，大多在SnO2材料中添加少量稀土元素以改善其對某些氣體的識別能力。例如添加少量2%5%ThO2提高對CO的識別，添加少量CeO2改善對煙霧的識別。SnO2氣敏陶瓷對可燃性氣體，如氫、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城市煤氣、天然氣都有較高的靈敏度。7/19/2022氧化鐵系氣敏陶瓷敏感器作氣體敏感材料的氧化鐵是三氧化二鐵。三氧化二鐵有尖晶石結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)-Fe

20、2O3和具有剛玉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定態(tài)-Fe2O3兩種，它們都可以作為氣體敏感材料。Fe3O4， -Fe2O3和-Fe2O3 之間的相變，氧化、還原過程見圖128。 -Fe2O3氣敏陶瓷，n型半導(dǎo)體，在高溫下吸附還原氣體后，其電阻率下降。對液化石油氣有良好的感應(yīng)特性。 -Fe2O3氣敏陶瓷，用于天然氣、煤氣瓦斯、沼氣等以甲烷為主要成分的氣體檢測。作用機(jī)理：在氣體分子與氣敏材料分子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（或者重排），使氣敏材料表面電子狀態(tài)發(fā)生變化而導(dǎo)致其電阻率改變。7/19/2022 12.2.6 半導(dǎo)體濕敏陶瓷利用多孔半導(dǎo)體陶瓷的電阻隨濕度變化的關(guān)系可以制成濕度傳感器，具有可靠性高、一致性好、響應(yīng)速度快、靈敏

21、度高，壽命長、抗其他氣體污染，在塵埃煙霧環(huán)境中保持性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。工作原理 半導(dǎo)體濕敏陶瓷半導(dǎo)體陶瓷材料一般為多晶多相結(jié)構(gòu)，由半導(dǎo)化的結(jié)果，使晶粒體內(nèi)產(chǎn)生了大量的自由載流子電子或空穴。水是一種強(qiáng)極性電介質(zhì)，由于水分子結(jié)構(gòu)不對稱，具有很大的電子親合力，使得表面吸附的水分子可能從半導(dǎo)體表面吸附的O2-或O-離子中吸取電子，甚至從滿帶中直接俘獲電子，因此，將引起晶粒表面電子能態(tài)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致晶粒表面電阻和整個元件的電阻變化。制作工藝：瓷粉模型（涂覆），燒結(jié)型和厚膜型。高溫?zé)Y(jié)型以MgCr2O4和ZnCr2O4為主晶相系，新研制的羥基磷灰石濕敏陶瓷。7/19/2022羥基磷灰石濕敏陶瓷羥基磷灰石濕

22、敏陶瓷Ca10(PO4)6(OH)2系陶瓷主晶相為六方晶系結(jié)構(gòu)，它也是一種生物陶瓷。在全濕區(qū)，元件的阻值可有3個數(shù)量級的變化，響應(yīng)時間為15s（94%51%RH）。羥基磷灰石具有優(yōu)良的抗老化性能，其原因之一是羥基磷灰石的溶解度較小，這樣就可避免當(dāng)元件表面形成冷凝水時，陽離子溶解于表面水中而流失造成元件老化。在羥基磷灰石中分別摻入施主和受主雜質(zhì)，可制成n型和P型半導(dǎo)體陶瓷，其電阻率均隨著濕度的增加而急劇下降。7/19/202212.2.7 壓敏半導(dǎo)體陶瓷壓敏性 通常加在線性電阻兩端的電壓（V）與流過它的電流（I）之間的關(guān)系服從歐姆定律。壓敏（電壓敏感的簡稱）的電阻值具有對電壓變化很敏感的非線性電

23、阻特性，其電壓電流（伏安）特性是一條曲線，當(dāng)外電壓低于某臨界值時，其電阻值很高，通過電阻的電流很?。划?dāng)外施電壓達(dá)到或超過此臨界值時，其電阻值急劇下降，電流猛然上升。非線性電阻的電壓電流特性可近似表示為：壓敏電阻的電流I=(U/C), U為施加的電壓，稱為非線性指數(shù)，的值越大，非線性越強(qiáng)，即電壓增量引起的電流相對變化越大，壓敏特性越好。與材料有關(guān)的常數(shù)C值在一定電流范圍內(nèi)為一常數(shù)。一般采用在一定電流時的電壓Vc代替C值。在壓敏電阻器上流過1mA/cm2電流時，電流通路上每毫米長度上的電壓降定義為該壓敏電阻材料的C值。7/19/2022ZnO系壓敏電阻陶瓷材料用非線性（壓敏）陶瓷制作的器件叫做非線

24、性電阻器或壓敏電阻器。 壓敏陶瓷電阻器的種類很多，ZnO壓敏電阻陶瓷是其中性能最優(yōu)的一種材料。其主要成分是ZnO，添加Bi2O3、Co2O3、MnO2和Sb2O3，此外還添加一些其它氧化物，如Cr2O3、SiO2 、TiO2、SnO2和Al2O3等氧化物改性燒結(jié)而成。應(yīng)用：如氧化鋅變阻器被高電壓雷擊時便失去大部分電阻，使電流短路入地，保護(hù)自己；大電壓去除后又恢復(fù)原狀，是無源機(jī)敏材料。7/19/202212.3 結(jié)構(gòu)陶瓷12.3.1 概述常用的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷：高熔點(diǎn)氧化物， 如Al2O3、ZrO2、MgO、BeO、VO2；熔點(diǎn)在2000以上；碳化物， 如SiC、WC 、TiC 、HfC、 NbC、

25、TaC、B4C、ZrC等；硼化物， 如ThB2、ZrB2等，硼化物有很強(qiáng)的抗氧化能力；氮化物， 如Si3N4、BN、AlN、ZrN、HfN等以及由Si3N4和Al2O3復(fù)合而成的Sialon陶瓷，氮化物具有很高的硬度；硅化物， 如MoSi2、ZrSi等在高溫使用中由于制品表面生成SiO2或硅酸鹽保護(hù)膜，所以抗氧化能力強(qiáng)。7/19/202212.3.2 氧化鋯陶瓷（1）二氧化鋯陶瓷的相變增韌高純二氧化鋯為白色粉末，含有雜質(zhì)時略帶黃色或灰色。ZrO2有三種晶型。低溫為單斜晶系，密度為5.65 g/cm3。1170高溫為四方晶系，密度為6.10 g/cm3。更高溫度2370 下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，密度?/p>

26、6.27 g/cm3。其轉(zhuǎn)化關(guān)系為： 單斜（m）ZrO2四方（t）ZrO2 立方（c）ZrO2 液體純ZrO2材料在加熱和冷卻時會發(fā)生四方-單斜相變，并伴有5%體積變化，由于晶型轉(zhuǎn)變引起體積變化會起破壞作用，必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理。常用的穩(wěn)定添加劑有CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其他稀土化合物。這些固溶的陽離子，其半徑要與Zr4+相近（相差在12%以內(nèi)），而且固溶的氧化物是立方晶系。這種固溶體通過快冷避免共析分解，以亞穩(wěn)態(tài)保持到室溫。7/19/2022氧化鋯陶瓷的穩(wěn)定方式全穩(wěn)定氧化鋯（ FSZ）快冷得到的立方固溶體以后保持穩(wěn)定，不再發(fā)生相變，沒有體積變化，用來制造各種氧探測器。部分穩(wěn)定氧化鋯

27、（PSZ）將穩(wěn)定劑的含量適當(dāng)減少，使t-ZrO2 亞穩(wěn)到室溫，便得到部分穩(wěn)定氧化鋯。單相多晶氧化鋯（TZP） 使t-ZrO2全部亞穩(wěn)到室溫得到單相多晶氧化鋯（TZP），TZP在室溫下強(qiáng)度和穩(wěn)定性最高。四方氧化鋯多晶陶瓷 以Y2O3為穩(wěn)定劑，Y-TZP陶瓷具有特別高的室溫?cái)嗔秧g性和抗彎強(qiáng)度。部分穩(wěn)定氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷（PSZ）以為分散相的增韌陶瓷以TZP為母體的增韌陶瓷7/19/202212.3.3 碳化硅陶瓷（1）碳化硅的特點(diǎn)和應(yīng)用 特點(diǎn)：典型的共價鍵化合物，具有金剛石結(jié)構(gòu)，有75種變體，主要是六方晶型的型，高溫穩(wěn)定和立方晶型的型，低溫穩(wěn)定型。 熔點(diǎn)高、硬度高、耐磨、耐腐蝕和有優(yōu)良抗氧化性。 應(yīng)用

28、：常用的發(fā)熱元件和非線性壓敏電阻材料，火箭發(fā)動機(jī)噴嘴，熱電偶保護(hù)套、高溫氣體過濾器、磁流體發(fā)電的電極等。（2）碳化硅陶瓷的制備方法由于SiC具有很強(qiáng)的共價鍵性，很難用常規(guī)燒結(jié)途徑制得高密度材料，必須采用一些特殊工藝手段或依靠添加劑以促進(jìn)致密化。原料細(xì)化是制備結(jié)構(gòu)細(xì)化材料的關(guān)鍵，對非氧化物陶瓷來說原料含氧量也是影響燒結(jié)的一個重要因素，因此控制原料細(xì)度和純度十分重要。7/19/202212.3.3 碳化硅陶瓷SiC的燒結(jié)方法和特點(diǎn)反應(yīng)燒結(jié) 多孔隙，強(qiáng)度低再結(jié)晶燒結(jié) 多孔隙，強(qiáng)度低常壓燒結(jié)加入少量添加劑，致密，強(qiáng)度低（高溫時強(qiáng)度不降 低）熱等靜壓 致密、強(qiáng)度高熱壓燒結(jié) 致密，強(qiáng)度高，不能制成形狀復(fù)雜

29、的制品化學(xué)氣相沉積 高純度，薄層制品，各向異性（3）超細(xì)SiC納米微粉的合成 以樹脂熱裂解碳作碳源，納米級SiO2作硅源，壓制成型，在N2氣氛下，微波爐內(nèi)燒結(jié)（13001500）合成超細(xì)SiC納米微粉。 7/19/202212.3.4 氮化硅陶瓷和Sialon陶瓷（1）Si3N4的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用氮化硅Si3N4在結(jié)晶學(xué)上屬于六方晶，以，兩種晶型存在。兩種晶型的晶格常數(shù)a值相差不大， 但 相的晶胞參數(shù)c值是相的兩倍，對稱性低， 相是熱力學(xué)穩(wěn)定的。兩個相密度幾乎相等，相變中沒有體積變化，熱膨脹系數(shù)分別為3.010-6/。氮化硅陶瓷具有高溫強(qiáng)度高，抗震性能好，高溫蠕變小，耐磨，耐腐蝕和低比重等優(yōu)良性能，

30、是一種最有希望用于熱機(jī)的新型結(jié)構(gòu)陶瓷材料。7/19/2022（2） Sialon陶瓷70年代初在對Si3N4各種添加劑的研究中發(fā)現(xiàn)了一類新的材料，金屬氧化物在Si3N4中的固溶體，即在Si3N4-Al2O3系統(tǒng)中存在-Si3N4固溶體。它是由Al2O3的Al、O原子置換了Si3N4中的Si，N原子，因而有效促進(jìn)了Si3N4的燒結(jié)。該固溶體稱為“silicon aluminum oxynitride ”。用其字頭縮寫為（Sialon）又稱-Sialon。-Sialon陶瓷的性能 具有高強(qiáng)度、高韌性、自潤耐磨性以及較好的燒結(jié)性能；有較低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)良的抗氧化性能和抗熔融金屬腐蝕性。 Si3N4

31、-Al2O3系統(tǒng)不論是常壓或熱壓燒結(jié)，在1760都可以獲得接近理論密度的燒結(jié)體，室溫抗彎強(qiáng)度可達(dá)1000MPa。7/19/2022-Sialon復(fù)相陶瓷隨著對各種類型加入物的深入研究，Sialon的概念也從Si-Al-O-N系狹義的-Sialon逐漸擴(kuò)大。后來又發(fā)現(xiàn)了等軸狀晶型的固溶體-Sialon（簡相），它具有較高的硬度和抗熱震性。由于相和相在顯微結(jié)構(gòu)上的差異及性能上的互補(bǔ)性， -復(fù)相陶瓷可望具有更優(yōu)點(diǎn)性能，它的研究已成為高溫陶瓷的熱點(diǎn)。7/19/202212.3.5 耐高溫可加工的延性Ti3SiC2陶瓷Ti3SiC2陶瓷是近幾年才逐漸被重視并發(fā)展起來的一種新型奇特的結(jié)構(gòu)功能陶瓷材料, 它

32、綜合了金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易加工、抗熱沖擊以及陶瓷的耐高溫,抗氧化等特性。鈦碳化硅Ti3SiC2屬六方晶系,空間群為P63,理論密度為4.53g/cm3,熔點(diǎn)超過3000。研究表明,鈦碳化硅的熱穩(wěn)定性溫度大于1300,楊氏模量和硬度分別為320GPa和4GPa。7/19/2022第13章 無機(jī)膜13.1 概述13.1.1 無機(jī)膜的特點(diǎn)和應(yīng)用13.1.2 無機(jī)膜中的質(zhì)量運(yùn)輸13.1.3 無機(jī)膜的結(jié)構(gòu)和性能要求7/19/202213.1.1 無機(jī)膜的特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)： 無機(jī)膜包括陶瓷、玻璃、金屬及其復(fù)合材料膜，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，抗菌性好，機(jī)械性好，無毒，抗積垢易再生的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用： 無機(jī)膜可

33、看成是為了阻隔兩相物質(zhì)直接接觸的半滲透隔膜，分為多孔質(zhì)膜（無機(jī)陶瓷膜）和非多孔質(zhì)膜（如鈀合金膜）。 無機(jī)膜在化工、冶金、食品、醫(yī)藥、生物技術(shù)和環(huán)境治理等部門得到越來越廣泛的應(yīng)用。 膜的不同滲透選擇性可以通過控制孔尺寸、帶電負(fù)荷、溶解度、吸附性能或表面活性來實(shí)現(xiàn)。7/19/202213.1.2 無機(jī)膜中的質(zhì)量輸運(yùn)（1）多孔膜中的質(zhì)量輸運(yùn) 多孔膜的選擇性決定于孔徑尺寸和不同化學(xué)物種在孔中輸運(yùn)速率上的差異，這又依賴于傳質(zhì)機(jī)理。微孔無機(jī)膜中氣體分離的四種機(jī)理（圖13-1）努森擴(kuò)散表面擴(kuò)散多層擴(kuò)散和毛細(xì)管凝聚分子篩效應(yīng)壓差驅(qū)動下的黏性流動無分離作用。多孔膜用于氣體分離達(dá)不到高選擇性。7/19/2022（

34、2）致密膜中的質(zhì)量輸運(yùn)致密膜 是由一些具有離子選擇透過性的離子導(dǎo)體或離子/電子混合導(dǎo)體材料構(gòu)成的膜。質(zhì)量輸送原理 例如透氧膜（釔穩(wěn)定的ZrO2）或透氫膜（鈀基合金和某些復(fù)合氧化物），氧氣或氫氣是通過表面吸附、離子化、離子在晶格中擴(kuò)散，到膜的另一側(cè)發(fā)生逆過程變成氧氣或氫氣的機(jī)制完成質(zhì)量輸運(yùn)。 由于材料離子導(dǎo)電的唯一選擇性，除氧或氫外，其它氣體均不能通過，有100的分離選擇性。氣體滲透的驅(qū)動力是膜兩側(cè)的電化學(xué)位差。7/19/202213.1.3 無機(jī)膜的結(jié)構(gòu)、性能表征和性能要求無機(jī)膜結(jié)構(gòu)及性能表征包括： 材料的物相； 孔率和曲折度； 孔徑； 分離系數(shù)和透過率?；拘阅芤螅?高選擇性； 高質(zhì)量傳輸

35、速率； 高穩(wěn)定性； 高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。7/19/202213.2 多孔陶瓷膜的制備方法和應(yīng)用13.2.1 化學(xué)提?。ㄎg刻）法制無機(jī)膜 化學(xué)提取法 將無機(jī)固體材料進(jìn)行某種處理使之產(chǎn)生相分離，其中一相可由化學(xué)試劑（蝕刻劑）提?。ㄎg刻）除去，剩下一個內(nèi)部相互連接相而制得多孔陶瓷膜。例如： （1）多孔玻璃膜是用強(qiáng)酸提取除去硼酸鹽相制備的富硅中空玻璃絲膜。 （2）陽極氧化鋁膜(陽極氧化后酸性浸蝕除去鋁形成具有孔的氧化鋁膜） （3）云母陶瓷膜（對核輻射軌跡蝕刻） （4）多孔玻璃負(fù)載的二氧化鈦膜 用TiCl4氣處理，浸入水中，TiCl4水解生成TiO2，再高溫?zé)Y(jié)。7/19/202213.2.2 固態(tài)粒子燒結(jié)法工

36、藝流程：陶瓷粉粒 懸浮液 未干燥粉粒堆積層 膜載體或多孔陶瓷膜 （ 再浸入懸浮液）負(fù)載型陶瓷膜（圖13-3）7/19/202213.2.3 溶膠凝膠法制備多孔陶瓷膜制備流程：醇鹽水解或氫氧化物沉淀后膠溶 溶膠流延制溶膠薄層或負(fù)載膜 凝膠薄層 多孔陶瓷膜（圖13-4）特點(diǎn)：制膜時不需要化學(xué)提取，也不需要粉粒間燒結(jié)。由于溶膠粒子小（110nm）且均勻，制備的多孔膜具有相當(dāng)小的孔徑（1100nm）及非常窄的孔徑分布，適用于超濾及氣體分離。7/19/202213.2.4 多孔陶瓷膜的應(yīng)用分離過程中的應(yīng)用 食品、水源凈化，藥物制備，液化氣中有毒成分去除，鈾同位素分離等方面。催化過程中的應(yīng)用膜是反應(yīng)區(qū)的一

37、個分離元件（圖135）膜既作分離器又作載體膜具有催化活性膜既作分離器又作隔離器。7/19/202213.3 金屬陶瓷復(fù)合膜的制備13.3.1 金屬陶瓷復(fù)合膜致密金屬膜對氣體的選擇性高但透氣量低。金屬復(fù)合膜以多孔陶瓷為支撐體，表面鍍一層薄金屬膜，克服致密金屬膜透氣量低、價高的缺點(diǎn)。通常用化學(xué)鍍、CVD、熱分解、濺射等方法在多孔陶瓷支撐體表面上沉積金屬膜。金屬復(fù)合膜減少了金屬膜厚度，成功地克服了致密金屬膜透氣量低成本高的缺點(diǎn)。7/19/202213.3.2 Pd/-Al2O3膜的制備工藝多孔-Al2O3底膜制備：底膜為平板膜，在底膜上浸涂-Al2O3溶膠，干燥，焙燒，反復(fù)兩次；活化敏化-Al2O3

38、膜；鍍鈀：在鈀配合物液中進(jìn)行化學(xué)鍍，鈀配合物逐漸被還原而沉積在多孔-Al2O3底膜上形成致密鈀膜薄層焙燒：在Ar氣保護(hù)下高溫焙燒形成鈀金屬陶瓷復(fù)合膜。活化液、敏化液組成見表13-1.鍍鈀液組成見表13-2.7/19/202213.3.3 制備鈀金屬復(fù)合膜的化學(xué)鍍飾法在AlOOH溶膠中加入Pd（NH3)4 2+溶液， Pd（NH3)4 2+ 被膠粒吸附，得到鈀修飾的AlOOH溶膠。加入PVA(粘接劑）和PEG（增塑劑），攪勻得澆鑄溶膠。用旋轉(zhuǎn)涂膜法在多孔-Al2O3襯底上澆鑄溶膠；凝膠膜干燥，焙燒，氫還原 ，制得鈀金屬復(fù)合膜。該工藝的特點(diǎn)是經(jīng)三次“澆鑄干燥-焙燒”步驟,以及最后在500下氫還原處

39、理制得4%的Pd/-A2O3襯底,再進(jìn)行無電鍍(化學(xué)鍍)。原來襯底上的鈀核在鍍液中起自催化作用,膜表面平整性較好,鈀的分散性較高,且均勻地分布在目標(biāo)襯底的特定選擇面上,從而避免了在非選擇面上的沉積。7/19/2022附 無機(jī)陶瓷膜的評價（1）無機(jī)陶瓷膜的微孔結(jié)構(gòu)孔隙率、孔徑大小和分布的測定可根據(jù)孔徑范圍采用不同方法測定。膜的孔徑一般分為大孔：0.210m,過渡孔：10200nm和微孔110nm.分別采用壓汞法、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、氣體吸附法和分子試探法。液體驅(qū)逐法一種測定膜孔徑大小(0.05300 m)和分布的新方法。利用毛細(xì)管虹吸作用原理，低壓操作，非破壞性，無毒。不適用于測定微孔和過渡

40、孔（介孔）。（2）無機(jī)陶瓷膜的分離特性液體分離包括滲透通量、載留率和滲透穩(wěn)定性。氣體分離尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，描述分離特性的參數(shù)主要有滲透通量和滲透選擇性，滲透穩(wěn)定性則顯得不重要。7/19/2022第14章 新型多孔材料多孔材料是一大類無機(jī)功能材料，作為催化劑及載體、無機(jī)離子交換劑、吸附劑、無機(jī)分離膜等的基本材料。按照孔徑(寬度）大小分為微孔（50nm)材料。按照來源分為天然多孔材料（活性白土、天然沸石等）和人工合成多孔材料（活性炭、多孔陶瓷、微孔玻璃、分子篩、硅膠等）7/19/202214.1 分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和擇形性 沸石和 分子篩 自然界存在的網(wǎng)狀硅酸鹽稱為沸石或泡沸石。沸石礦物有可逆的脫

41、水性質(zhì)，受熱時失去結(jié)晶水形成許多大小不同的“空腔”，起到篩分分子的作用，故稱分子篩。隨著人工合成分子篩的成功，自然界存在的這類多孔物質(zhì)稱為沸石，人工合成的才稱為分子篩。 人工分子篩的類型 人工分子篩有20世紀(jì)50年代開發(fā)的A、B、X、L、ZK、Y、M等型號； 20世紀(jì)70年代美國莫比爾公司開發(fā)的以ZSM-5型為代表的高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石是第二代； 20世紀(jì)80年代美國聯(lián)碳公司開發(fā)的非硅、鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩是第三代分子篩。 隨著分子篩的廣泛應(yīng)用，新型分子篩不斷被開發(fā)。7/19/202214.1.1分子篩的組成人工合成的硅鋁酸鹽分子篩組成的表達(dá)式：Mx/nxAlO2ySiO2zH2

42、O（M為金屬離子）磷酸鋁系列分子篩表達(dá)式：xR Al2O3 (1.00.2)P2O5 yH2O（R表示有機(jī)胺或季胺離子）硅鋁磷酸鹽系分子篩表達(dá)式：aR2O (SixAlyPz)O2 bH2O（式中R表示模板劑，a=03，b=2500，x、y、z發(fā)表表示Si、Al和P原子的摩爾分?jǐn)?shù)。）7/19/202214.1.2 分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由TO4四面體構(gòu)成的一維（如絲光沸石，AlPO4-5等）或三維交叉直通道（如ZSM-5，ZSM-11等），或籠狀結(jié)構(gòu)（如A、X、Y及毛沸石等）。圖14-1 幾種典型分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。7/19/202214.1.3 分子篩的擇形性擇形性形狀選擇性。分子篩的

43、擇形性有以下幾個特點(diǎn)：反應(yīng)物選擇性產(chǎn)物選擇性過渡態(tài)受阻的選擇性 分子運(yùn)行控制反應(yīng)物分子加入催化劑和產(chǎn)物分子擴(kuò)散各行其道，如具有兩類孔道的ZSM-5分子篩可以減少相反擴(kuò)散，提高反應(yīng)產(chǎn)率。分子篩的擇形性可以通過多種手段來加以改善。7/19/2022擇形催化示意圖（圖14-2）7/19/202214.2 分子篩的水熱合成的原理和方法在低溫水熱合成（150以下）反應(yīng)中，得到的分子篩處于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相，可以制得自然界不存在的沸石品種。14.2.1 影響合成過程的主要因素（1）溫度，一定的溫度范圍和相應(yīng)飽和水蒸氣壓下，溫度影響凝膠的生成；（2） 陽離子，與堿金屬陽離子結(jié)合的水分子可以被復(fù)雜的硅酸根和硅

44、酸鋁根負(fù)離子取代，起到“模板”作用，陽離子對陰離子骨架的形成也有重要作用；（3）有機(jī)陽離子模板劑的使用，其幾何構(gòu)型、正電性和離子大小決定了模板劑效應(yīng)；（4）晶化時間，受晶化溫度、合成分子篩的類型、配料比例、凝膠老化、加入晶種或鹽類促進(jìn)劑影響；（5）原料，配比，不可缺少的水使離子羥基化和水合作用，清除雜質(zhì)是必需的。7/19/202214.2.2 分子篩的生成機(jī)理因?yàn)榉肿雍Y凝膠和晶化過程復(fù)雜，固液相共存，液相含有不同聚合態(tài)的陰離子團(tuán)，固相含無定形凝膠和晶體相組成復(fù)雜，體系大多處于介穩(wěn)態(tài)，容易發(fā)生相變，目前對分子篩生成機(jī)理尚有不同的論點(diǎn)。分子篩的生成機(jī)理：液相轉(zhuǎn)變機(jī)理在一定條件下凝膠和液相間存在溶解

45、平衡，溫度升高促使凝膠溶解，溶解度小的分子篩晶體形成，晶核不斷在液相或液固界面形成，促使晶體完全長成。固相轉(zhuǎn)變機(jī)理分子篩晶化過程總是伴隨著無定形凝膠固相的形成，晶化過程中，液相不變，沒有直接參與晶體的成長，凝膠受介質(zhì)中OH-作用，解聚重排，形成分子篩的初級結(jié)構(gòu)單元，包含水合陽離子重排生成多面體，聚合，生成分子篩晶體。7/19/202214.2.3 水熱生產(chǎn)工藝過程簡述圖14-3 給成了分子篩水熱生產(chǎn)工藝流程。（1）配料；（2） 成膠；（3） 晶化；（4） 過濾-洗滌；（5）離子交換；（6） 成型；（7） 活化。7/19/202214.2.4 合成分子篩的實(shí)例ZSM-5分子篩是ZSM系列的典型代

46、表，具有高硅三維交叉直通道的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能。最早在季銨堿和堿溶液中合成，晶化溫度100175 ，用其他模板劑也可以合成。例如：將22.9gSiO2部分溶于100mL2.18mol/L四丙基氫氧化銨溶液中,加熱至100左右,再加入3.19g鋁酸鈉(42%Al2O3，30.9%Na2O，27.1%H2O)溶于上述溶液538mL中,配制成下列混合液: 0.382molSiO2，0.0131mol Al2O3，0.0159molNa2O，0.118mol (CH3CH2CH2)4N2O，6.30mol水。將混合物加入一內(nèi)襯玻璃的高壓釜中,在150下晶化6天。所得晶體冷卻至室溫過濾，洗滌，在11

47、0 干燥。 7/19/202214.3 MCM-41中孔分子篩的合成工藝1992年美國Mobil公司首次在堿性介質(zhì)中用陽離子表面活性劑作模板劑，用水熱晶化硅酸鹽或鋁酸鹽凝膠一步合成新型中孔分子篩系列材料，記作M41S，包括MCM-41（氧化硅基六角中孔相），MCM-48（立方相）等。MCM-41是這一分子篩系列中最具代表性的，它具有高水熱穩(wěn)定性及均勻規(guī)整的一維六邊形孔道，孔徑可以通過附加試劑在120nm間調(diào)節(jié)。比表面積大于1000m2/g，較高的吸附容量（大于0.7ml/g），對芳烴烷基化及烯烴齊聚等反應(yīng)，特別是對渣油的裂化反應(yīng)具有獨(dú)特催化性能，也可以作高效吸附劑。7/19/202214.3

48、MCM-41中孔分子篩的合成工藝原料和工藝十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作模板，硅酸鈉醋酸成膠（原料配比，表面活性劑用量，pH值）水熱晶化（125，24小時）分離出膠體，洗滌干燥，脫膜（640以上）產(chǎn)物表征孔結(jié)構(gòu)（XRD、TEM、SEM)比表面積（BET方程N(yùn)2吸附法）7/19/202214.3 MCM-41中孔分子篩的TEM照片TEM照片顯示合成的MCM-41具有均勻規(guī)整的一維六邊形孔道7/19/2022MCM-41的低角度XRD譜圖XRD衍射數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物的介孔結(jié)構(gòu)。右圖為Stucky G D等1994年發(fā)表在Nature的圖（第1篇第5章參考文獻(xiàn)7），左圖為我們實(shí)驗(yàn)室2001年合成的M

49、CM-41的XRD譜圖。7/19/202214.3.1低濃度表面活性劑合成MCM-41中孔分子篩最初的MCM-41是Mobil公司使用高濃度表面活性劑合成，Surf/Si=0.5，昂貴的表面活性劑限制了其在生產(chǎn)中應(yīng)用。低濃度表面活性劑合成： 原料配比：選用CTMAB作模板劑，硅酸鈉（Na2SiO39H2O作硅源），surf/Si=0.2，用硫酸調(diào)節(jié)pH。 反應(yīng)混合物制備：用硫酸調(diào)節(jié)硅酸鈉水溶液的pH值為10左右，15分鐘后加入CTMAB水溶液，室溫下攪伴30分鐘。 水熱和焙燒：混合物在100水熱處理6天，過濾，固體在60烘干，在550 N2氣流中放置1h，隨后在同樣溫度的馬弗爐中空氣氣氛下焙燒

50、5h，獲得MCM-41，孔直徑2.80nm，但BET比表面積僅702.8m2/g。7/19/202214.3.2堿度對MCM-41骨架結(jié)構(gòu)的影響實(shí)驗(yàn)研究表明堿度對產(chǎn)物的中孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起主要作用：（1）低堿度（pH=9）和高溫水熱處理有利于中孔骨架結(jié)構(gòu)的改善，增加孔壁厚度，提高骨架穩(wěn)定性；（2）低堿度合成的材料的N2吸附-脫附等溫線表現(xiàn)出典型的中孔材料特性，低堿度150水熱合成的產(chǎn)物中孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，比表面積高于高堿度（pH=12）合成物，后者由于層板倒塌，孔體積主要由顆粒的孔隙組成，中孔表面積僅為前者的1/11.7/19/202214.4 磷酸鋁分子篩磷酸鋁分子篩的孔徑和孔道范圍寬，熱穩(wěn)定性和

51、水熱穩(wěn)定性好，是潛力很大的擇形催化劑。結(jié)構(gòu) AlPO4-5是AlPO4-n系列中最重要的品種。新型三維結(jié)構(gòu)，六方晶型，骨架中AlO4和PO4四面體嚴(yán)格交替排列，形成特殊結(jié)構(gòu)：主孔道是孔徑0.8nm的圓柱形，由十二元環(huán)組成，平行于C軸；骨架結(jié)構(gòu)的其余部分為平行于C軸的六元環(huán)和四元環(huán)組成的圓柱形孔道，骨架中沒有可容留有機(jī)模板劑分子的籠存在，成為新型優(yōu)良擇形催化劑。酸性和穩(wěn)定性 表面能不均勻，只含少量強(qiáng)活性中心，但比無定形磷酸鋁強(qiáng)； 1000 焙燒保持原來的晶體結(jié)構(gòu)，600，16水蒸氣處理不破壞骨架。合成工藝 例如，用等摩爾的活性水合Al2O3和正磷酸在水中混合生成磷酸鋁凝膠，再加入模板劑R，在12

52、5200 范圍內(nèi)靜置晶化生成分子篩晶體，晶化產(chǎn)物在550 焙燒約10h。7/19/202214.5 層狀磷酸鋯-磷酸鋯的合成磷酸鋯類層狀化合物是一類多功能材料，既有離子交換性能，又具有像沸石分子篩一樣的擇形吸附和催化性能。 -磷酸鋯是陽離子型層狀化合物Zr(HPO4)2H2O,簡寫為- ZrP。幾種制備方法比較（1）溶膠回流法 以鋯鹽溶液與磷酸溶液反應(yīng)生成磷酸鋯凝膠，然后采用溶膠（將凝膠打碎重新分散）回流或水熱晶化得到磷酸鋯晶體。（2）水熱法 凝膠制備同上，將凝膠與磷酸溶液混合均勻，在185 水熱晶化17天。（3）HF沉淀法 氯氧鋯溶于鹽酸和氫氟酸溶液中，然后再加入磷酸沉淀為磷酸鋯，攪拌下反應(yīng)

53、四天，過濾洗滌，常溫真空干燥。結(jié)果：HF沉淀法制得的- ZrP的層板有序度最高，水熱晶化的產(chǎn)物晶型優(yōu)于溶膠回流法。HF法的工藝原理：由于F- 離子存在，先形成ZrF6 2-配合物，通過控制該配合物的分解速度可以控制沉淀過程，生成晶粒大，晶形完善的產(chǎn)物。7/19/202214.6 醇鹽水解法制備Al2O3-NaY新型復(fù)合多孔催化材料用分子篩很難制出高活性易保管的固體強(qiáng)堿，因?yàn)榉惺疦aY中含硅組分存在妨礙了強(qiáng)堿生成。解決辦法之一是采用化學(xué)鍍飾法在NaY表面鋪上一層Al2O3客體，使沸石表面的硅組分難以接觸改性劑，并且還可以利用負(fù)載KF或KNO3后產(chǎn)生強(qiáng)堿特性。沸石鋁化通常有Al2O3氣相沉積、Na

54、AlO2處理等方法，較好的是用醇鹽水解法進(jìn)行NaY表面化學(xué)鍍飾。工藝：NaY先經(jīng)不同溫度（室溫473K）預(yù)處理，按固液比1g：10ml加入異丙醇鋁的環(huán)己烷飽和溶液，室溫下攪伴24h。樣品經(jīng)環(huán)己烷洗滌，過濾后于773K焙燒4h，得到鍍飾Al2O3的NaY沸石樣品，再經(jīng)浸漬法負(fù)載KF或KNO3制備固體堿催化劑。用非水體系Hammett指示劑測定，NaY本身最高堿度低于7.2，負(fù)載KF后有9.3，而相同量的KF負(fù)載于鍍飾18% Al2O3的NaY沸石上，堿度上升到17.2。該法具有易于調(diào)控、鍍飾層分布均勻而不堵孔等優(yōu)點(diǎn)。7/19/202214.7 工業(yè)原料制備介孔TiO2 材料 簡介：關(guān)于新型多孔材

55、料的制備，相當(dāng)多的研究是以化學(xué)試劑作為原料進(jìn)行的，特別是介孔TiO2的制備，大多是以鈦醇鹽為原料的。國內(nèi)鈦白粉的生產(chǎn)多年來主要采用硫酸法工藝，即鈦鐵礦精礦（或鈦渣）經(jīng)與濃硫酸酸解后水浸，制得硫酸鈦液，然后水解除雜，制得偏鈦酸，并經(jīng)鹽處理、煅燒、后處理后制得鈦白粉（TiO2），根據(jù)這一思路，四川大學(xué)化工學(xué)院冶金系以工業(yè)硫酸鈦液為原料，進(jìn)行了合成系列TiO2介孔材料的實(shí)驗(yàn)研究工作。7/19/202214.7 工業(yè)原料制備介孔TiO2 材料 工業(yè)硫酸鈦酸度高，使用表面活性劑作模板誘導(dǎo)鈦水解有相當(dāng)?shù)碾y度。田從學(xué)等通過詳細(xì)考察各類模板劑、水解條件和外場對水解過程的影響，篩選出十六烷基三甲基溴化銨（CAT

56、B）和三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)作復(fù)合模板劑在pH=1.5的環(huán)境中誘導(dǎo)硫酸鈦水解合成前驅(qū)體，經(jīng)水熱晶化，熱處理，得到了介孔TiO2產(chǎn)物。基本的工藝條件和制備過程 取定量的模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123）溶于乙醇/水（1:3，體積比）的混合液中，并加入少量三乙醇胺和濃硫酸溶解混勻，得復(fù)合模板劑溶液。另取適量工業(yè)鈦液，TiOSO4液（其中TiO2含量為260.2 gL-1，有效酸512 gL-1，酸鈦比1.97，鐵鈦比0.19）加水稀釋得1:1硫酸鈦稀釋液（體積比）。預(yù)熱稀釋鈦液至100，復(fù)合模板劑溶液至70，并取適量稀

57、釋鈦液與復(fù)合模板劑溶液于70恒溫油浴中，加1:1氨水調(diào)pH至溶液呈土灰色時，將余下的稀釋鈦液和復(fù)合模板劑溶液并加方式逐滴加入?？刂圃系哪柋龋篢i/CTAB/P1231: 0.2:0.02，H2O/Ti30:1，加料結(jié)束后70繼續(xù)反應(yīng)4h，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)筒的水熱釜中120水熱處理2h。然后將所得沉淀洗滌、過濾，110烘干后得介孔TiO2前驅(qū)體。7/19/202214.7 工業(yè)原料制備介孔TiO2 材料由于后續(xù)的煅燒脫除模板劑很容易導(dǎo)致介孔孔道坍塌，為此柳強(qiáng)等又探索了臭氧氧化降解-萃取-分步低溫煅燒綜合脫模手段，合成了有序介孔二氧化鈦，優(yōu)化了各階段的工藝參數(shù)19：將前驅(qū)體經(jīng)臭氧氧化36h

58、、鹽酸/無水乙醇萃取4次，脫去大多數(shù)模板劑。最后對該樣品進(jìn)行熱處理，升溫速率10/min，125保溫1h，300保溫1h，450保溫2h，即得產(chǎn)物介孔TiO2。對制備的產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的分析測試表征，包括XRD（圖14-4），AFM，SEM，和HRTEM（圖14-5），N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布（圖14-6）的檢測。7/19/202214.7 工業(yè)原料制備介孔TiO2 材料圖14-4給出合成TiO2樣品的（a）低角和（b）廣角XRD衍射圖譜 ，表明樣品為介孔（中孔）銳鈦礦型TiO2粉體。7/19/202214.7 工業(yè)原料制備介孔TiO2 材料圖14-5是制備的介孔TiO2的N2吸附-脫附等

59、溫線（a）和孔徑分布（b）， 所制備的產(chǎn)物為二維六方有序介孔TiO2，其比表面積大于200m2/g，孔徑在34nm，孔隙率大于30。 7/19/2022圖14-7給出了超分子誘導(dǎo)工業(yè)硫酸氧鈦液水解形成介孔TiO2的過程。7/19/202214.8 非有機(jī)模板法制備介孔TiO2材料為了避免因?yàn)槊摮０逡鸬目捉Y(jié)構(gòu)破壞和降低成本，提高介孔TiO2的催化活性，沈俊等不使用表面活性劑作模板，依靠改進(jìn)工業(yè)硫酸鈦水解工藝使水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)受到控制，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；然后焙燒偏鈦酸得到介孔TiO2。以工業(yè)硫酸氧鈦溶液（因SO42-和Ti4+的摩爾比小于2，TiOSO4，以下簡稱鈦液）為原料，在圖14-

60、8所示的裝置中進(jìn)行介孔二氧化鈦前驅(qū)體的制備。典型的制備過程如下，在反應(yīng)釜中加入50mL水，升溫，待水沸騰后，快速加入20mL預(yù)熱的工業(yè)硫酸氧鈦溶液，保持良好的攪拌和維持反應(yīng)溫度90以上，在反應(yīng)液轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑珪r，立即向反應(yīng)釜中同時加入150mL預(yù)熱至90的水及150mL預(yù)熱的工業(yè)硫酸氧鈦溶液，水及工業(yè)硫酸氧鈦溶液應(yīng)在20min左右加完，然后在沸騰狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)2h，陳化6h，降溫后進(jìn)行液固分離。用1molL-1的硫酸水溶液洗滌至洗液中無鐵離子，再根據(jù)需要用去離子水淋洗，得到介孔二氧化鈦前驅(qū)體。介孔前驅(qū)體經(jīng)干燥后，置于馬弗爐中在300800空氣氣氛中程序升溫焙燒后即得到介孔TiO2樣品，自然冷卻。