OCP粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫性能說(shuō)課講解

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。OCP粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫性能-HYPERLINK/qikan/periodical.articles/rhymf/index.html潤(rùn)滑與密封LUBRICATIONENGINEERING1999年第6期No.61999OCP粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫性能的影響王國(guó)金朱和菊葉元?jiǎng)P陳月珠摘要：采用CCS和MRV對(duì)OCP粘度指數(shù)改進(jìn)劑的低溫性能進(jìn)行了測(cè)試，并將分析結(jié)果與粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)隨著分子量的增加，低溫性能下降，隨著分子量分布增寬和高分子鏈中乙基序列的增加，低溫性能改

2、善。從高分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)層次進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的分析。關(guān)鍵詞：粘度指數(shù)改進(jìn)劑流變性能分子結(jié)構(gòu)低溫性能InfluenceofMolecularStructureofOCPVIImproveronSubzero-propertyWangGuojinZhuHejuYeYuankai(SinopecGreatWallLubricantGroupCo,Beijing100085)ChenYuezhu(UniversityofPetroleum,Beijing102200)Abstract:Thecoldcrankingpropertyandpump-abiliyatlowtemperatureofO

3、lefinCopolymer(OCP)viscosityindeximproversweremeasuredbothatCCS(ColdCrankingSimulator)andatMRV(MiniRotaryViscometer),andtheperformanceswererelatedwiththemolecularstructuredeterminedwith13C-NMRandGelPermeationChromatography.Theresultindicatesthatmolecularweightincrementwillmakesubzero-propertyworse,b

4、roaderdistributionofmolecularweightandhighermolefractionofethylenesequenceinmolecularwillmakesrbzero-propertyimproved.TherelationshipbetweenperfoumanceandstructureofOCPhasbeenprobedfromstereoscopicchemistryofpolymer.Keywords:ViscosityIndexImproverRheologyMolecularStructureSubzero-property現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)油發(fā)展的方向

5、之一是多級(jí)油，以適應(yīng)寬溫度使用范圍對(duì)粘度的要求。這意味著粘度指數(shù)改進(jìn)劑是越來(lái)越受到重視的添加劑。OCP是一種性能價(jià)格比較好的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，常用于內(nèi)燃機(jī)油的配方中。OCP高分子是由許多具有相同鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、但具有不同鏈長(zhǎng)即不同分子量的同系物所組成的高分子聚合物1。粘度指數(shù)改進(jìn)劑之所以能夠提高油品的粘度指數(shù)，改進(jìn)粘溫性能，目前普遍認(rèn)為的機(jī)理是：粘度指數(shù)改進(jìn)劑高分子線圈在高溫下伸展，在低溫下收縮，使得這種線圈在高溫下的增粘能力大，低溫下的增粘能力小，從而保持油品的低溫粘度不超過(guò)某一最大值，高溫粘度不降到某一最小值，縮小因溫度變化帶來(lái)的粘度變化幅度23。內(nèi)燃機(jī)油的低溫性能，對(duì)冷啟動(dòng)時(shí)的摩擦磨損產(chǎn)生重大影

6、響4。低溫性能包括低溫啟動(dòng)性能和低溫泵送性能。在低溫下內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng)性能并不受曲軸箱內(nèi)大量潤(rùn)滑油粘度的影響，而主要受上次停車后殘留在氣缸壁和各摩擦點(diǎn)上潤(rùn)滑油粘度的影響，因?yàn)閱?dòng)時(shí)間短，曲軸箱內(nèi)的潤(rùn)滑油還來(lái)不及被油泵泵送到各個(gè)摩擦點(diǎn)上去。鑒于含高分子油的非牛頓特性，不能用外推法測(cè)定其低溫粘度。在CCS(冷啟動(dòng)模擬機(jī))上能夠反映在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)多級(jí)油的表觀粘度，從而預(yù)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)的最低啟動(dòng)溫度。發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)后，必須在很短的時(shí)間內(nèi)使?jié)櫥到y(tǒng)的油壓達(dá)到正常，這樣才能保證發(fā)動(dòng)機(jī)的各個(gè)摩擦點(diǎn)得到及時(shí)而充分的潤(rùn)滑，即潤(rùn)滑油必須具有良好的低溫泵送性能。潤(rùn)滑油在低溫下通過(guò)油泵泵送至發(fā)動(dòng)機(jī)各摩擦點(diǎn)的能力稱為低溫泵送性能，可

7、在小型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)上進(jìn)行測(cè)試。低溫粘度模擬機(jī)(CCS)測(cè)定粘度時(shí)所用剪切速率范圍是10410-5s-1，而邊界泵送溫度(MRV)測(cè)定時(shí)的剪切速率較低(10-2s-1）2-3。本文研究了OCP粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫性能的影響，為生產(chǎn)和使用粘度指數(shù)改進(jìn)劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，尤其對(duì)于粘度指數(shù)改進(jìn)劑的篩選具有指導(dǎo)意義。1理論部分(1)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)描述5OCP高分子的分子量是一種平均分子量。表示它們分子量的方法有數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)。分子量分布一般采用分布系數(shù)D(D=Mw/Mn)來(lái)表示。乙烯丙烯共聚物的分子序列可表示為5：P、E(一元序列)，PP

8、、PE、EE(二元序列)，PPP、EEE、EEP、EPE、PEP、PPE(三元序列)。其中E表示-CH2-CH2-，P表示，PP表示PE表示X5表示高分子鏈中5個(gè)連續(xù)-CH2-基團(tuán)所占的摩爾分率，NO代表不間斷-CH2-的數(shù)均序列長(zhǎng)度值。其它符號(hào)的意義可以依此類推。(2)低溫性能的度量將粘度指數(shù)改進(jìn)劑加入到基礎(chǔ)油中，調(diào)制成15W/40SE的油品。分別在CCS和MRV上測(cè)定低溫粘度。為便于數(shù)據(jù)處理和作圖，對(duì)于CCS動(dòng)力粘度，設(shè)Yi、YMIN、YMAX分別為測(cè)得CCS粘度的任意值、最小值和最大值，則對(duì)任意CCS粘度(Yi)做如下線性變換：Zi=10(Yi-YMIN)/(YMAX-YMIN)則對(duì)應(yīng)于

9、YMIN和YMAX，相應(yīng)值為ZMIN=0，ZMAX=10。對(duì)于MRV也進(jìn)行了同樣的線性變換處理。2實(shí)驗(yàn)部分(1)實(shí)驗(yàn)樣品收集國(guó)內(nèi)外公司生產(chǎn)的主要粘度指數(shù)改進(jìn)劑，包括Lubrizol(Lz7065,Lz7060),Exxon(PT8900,PT8920,PT8921,PT8941,CVM-2),JinExxon(JINEX9600),Ethyl(H5722),Shell(Shell1140.5,Shell11250,Shell11260),對(duì)其中的乙烯丙烯二元膠進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)油為大慶150SN和500SN，其物理性質(zhì)見表1。表1基礎(chǔ)油的性質(zhì)樣品性質(zhì)稀釋油：150SN基礎(chǔ)油：150SN基

10、礎(chǔ)油：500SN100的粘度(mm2s）5.2175.2810.8水含量(%)無(wú)無(wú)無(wú)凝固點(diǎn)()-12-9-11采用稀釋油在一定溫度和時(shí)間內(nèi)將干膠進(jìn)行溶解，溶解過(guò)程如下：干膠切膠(粒度3mm)在稀釋油混合(6h)攪拌加熱降溫出料。(2)儀器和測(cè)定方法OCP高分子的分子量及分布測(cè)定采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀(GPC)，分子序列分布采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AM300型13CNMR磁共振波譜儀(反門去偶法)，實(shí)驗(yàn)溫度393K，采樣次數(shù)5000，溶劑為氚代鄰二氯苯，內(nèi)標(biāo)為TMS(四甲基硅烷)。通過(guò)譜圖歸屬采用一定的方法進(jìn)行分子序列分布的計(jì)算。有關(guān)的詳細(xì)情況見原來(lái)的工作6。粘度的測(cè)

11、定采用德國(guó)Herzog生產(chǎn)的自動(dòng)粘度測(cè)定儀；低溫性能分別在美國(guó)凱能公司生產(chǎn)的冷啟動(dòng)模擬機(jī)(CCS)和小型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)上測(cè)定，溫度分別為-15和-20。其它參數(shù)見GB/T6538和GB/T9171。3結(jié)果與討論(1)分子結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果表2OCP的分子量及分布樣品結(jié)果MnMwMvD(Mw/Mn)1553861307931201532.362662451820621621912.75341447101692930022.454840881922911765892.2951010571840731714251.8261227661956851882431.59711483414002113733

12、61.2281001641376581335381.379582961958861724653.3610645741569621447222.4311553131636521496302.96從分析結(jié)果可以看出，乙烯丙烯共聚物的分子量范圍為：Mw=1020104，Mn513104，D=13。表3分子序列分布定量分析樣品1234567891011P39.0938.9927.7140.9644.6231.8437.434.6538.2141.1537.28E60.9161.0172.2959.0455.3868.1662.665.3561.7958.8662.72PP11.4111.806.351

13、3.9115.107.8412.4111.5710.5013.4570.08PE55.3654.3942.7354.0959.0448.0049.9846.1655.4255.4154.87EE33.2333.8250.983225.8644.1637.6142.2734.0831.1536.29PPP0.631.580.421.590.000.000.001.622.282.071.37PPE7.737.085.718.5311.556.148.257.397.458.386.47EPE30.7330.3421.5830.8433.0725.7229.1525.6428.4830.7029.

14、45PEP9.969.395.2111.4410.678.915.038.2010.5610.8310.07PEE30.9630.3725.726.5526.7925.4133.5225.9429.7429.5331.57EEE2021.2641.3821.0417.9233.8424.0531.2121.5018.4921.10X518.9419.7232.0812.0616.7322.6223.0618.2217.6816.3718.89N04.124.136.223.883.485.284.354.774.233.864.37(2)分子結(jié)構(gòu)對(duì)增粘度能力的影響OCP的CCS和MRV測(cè)定實(shí)質(zhì)

15、是上對(duì)高分子的剪切使其產(chǎn)生流變的過(guò)程，所測(cè)得的粘度值就是OCP高分子抵抗流變的阻力2-3。在低溫下，高分子鏈間由于纏結(jié)而存在擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，包括柔性分子鏈相互扭曲成結(jié)(幾何纏結(jié))和大分子間形成范得華交聯(lián)點(diǎn)的現(xiàn)象7-8。由于分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)可以在一處解開，而又在另一處迅速形成，始終處于與外界條件相適應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡。在低剪切速率下，被切力破壞的纏結(jié)來(lái)得及重建，擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)的密度不變，粘度也不變。當(dāng)剪切速率超過(guò)一定值后，隨著切變速率的增加，纏結(jié)的解開速率越來(lái)越大于形成速率，即擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)越來(lái)越少，粘度下降。當(dāng)切變速率大到被破壞的纏結(jié)來(lái)不及重建時(shí)，粘度降至最低并不再改變，稱為高分子擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)在切應(yīng)力下被破壞7

16、-8。注意到圖23、56、814和1617中，CCS粘度的變化遠(yuǎn)比MRV的明顯，這可能是因?yàn)镃CS測(cè)定時(shí)的剪切速率較MRV的高，容易使高分子鏈間的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)破壞所致。在圖1、4、7和15中的MRV的變化趨勢(shì)較為明顯，可能是這些圖中對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)MRV的測(cè)試中的低剪切率更為敏感。因?yàn)橹挥挟?dāng)剪切速率處于如下范圍：鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳時(shí)間與外力作用速度所代表的時(shí)間正好在相近的數(shù)量級(jí)時(shí)，剪切速率才明顯影響表觀粘度，此時(shí)分子鏈的構(gòu)象強(qiáng)烈地受到外力作用的影響。在這樣的剪切速率范圍內(nèi)，剪切速率增大時(shí)表觀粘度減少，原因是大分子的鏈段隨剪切率的增大而更多地被強(qiáng)迫推移，夾雜的高彈變形相對(duì)增多，表觀粘度較小。當(dāng)剪切率過(guò)高

17、時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)完全跟不上應(yīng)變，剪切速率幾乎與表觀粘度無(wú)關(guān)；而當(dāng)剪切速率過(guò)低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)雖然可以跟上應(yīng)變，但強(qiáng)烈的熱運(yùn)動(dòng)又破壞了鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)外力的依賴性，因而剪切速率也不影響表觀粘度8。圖1粘度指數(shù)改進(jìn)劑數(shù)均分子量對(duì)低溫性能的影響圖2粘度指數(shù)改進(jìn)劑重均分子量對(duì)低溫性能的影響圖3粘度指數(shù)改進(jìn)劑粘均分子量對(duì)低溫性能的影響圖4粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子量分布對(duì)低溫性能的影響圖5粘度指數(shù)改進(jìn)劑中丙烯基份額對(duì)低溫性能的影響圖6粘度指數(shù)改進(jìn)劑中乙烯基份額對(duì)低溫性能的影響圖7粘度指數(shù)改進(jìn)劑PP序列對(duì)低溫性能的影響圖8粘度指數(shù)改進(jìn)劑PE序列對(duì)低溫性能的影響圖9粘度指數(shù)改進(jìn)劑EE序列對(duì)低溫性能的影響圖10粘度指數(shù)改進(jìn)劑PP

18、P序列對(duì)低溫性能的影響圖11粘度指數(shù)改進(jìn)劑PPE序列對(duì)低溫性能的影響圖12粘度指數(shù)改進(jìn)劑EPE序列對(duì)低溫性能的影響圖13粘度指數(shù)改進(jìn)劑PEP序列對(duì)低溫性能的影響圖14粘度指數(shù)改進(jìn)劑PEE序列對(duì)低溫性能的影響圖15粘度指數(shù)改進(jìn)劑EEE序列對(duì)低溫性能的影響圖16粘度指數(shù)改進(jìn)劑X5列對(duì)低溫性能的影響圖17粘度指數(shù)改進(jìn)劑不間斷-CH2-數(shù)均序列長(zhǎng)度NO對(duì)低溫性能的影響1)低溫性能與分子量的關(guān)系由圖13可見CCS、MRV隨著分子量的增加而增大，表明低溫性能變差。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是分子量越大，低溫時(shí)分子間相互纏結(jié)作用越強(qiáng)8，在一定剪切速率的作用下，流動(dòng)阻力越大。低溫泵送和低溫啟動(dòng)性能隨分子量分布變化

19、的關(guān)系如圖4，可見分子量分布越窄，低溫性能越差，MRV與CCS變化趨勢(shì)相近，原因是在相同分子量的情況下，分子量分布越窄，其中的特長(zhǎng)和特短分子所占比例越少，在一定剪切力作用下，發(fā)生斷裂的現(xiàn)象也較少，故粘度保持較大。分布寬與分布窄但平均分子量相同的同系物相比，較偏離牛頓流體，切粘度較小，這是因?yàn)榈头肿恿坎糠謱?duì)高分子量部分起了增塑劑的作用8，導(dǎo)致分子量分布寬的粘度小，流動(dòng)性好。2)低溫性能與分子序列的關(guān)系由圖58，1113，說(shuō)明隨著高分子鏈中丙基序列所占摩爾比例的增大，低溫粘度變大，低溫啟動(dòng)和泵送性能變差；而隨著乙烯基含量的增加，低溫粘度下降，低溫性能變好。這一點(diǎn)可以解釋為：在適當(dāng)?shù)囊蚁┍┓秶鷥?nèi)，P值的增加，即丙烯量增加，主碳鏈上取代基-CH3基團(tuán)就會(huì)增加，分子間的纏結(jié)作用力較強(qiáng)，剪切時(shí)的阻力越大8；同樣圖6，9，14，1617也說(shuō)明，隨著乙