配位化學(xué)：第三章 生命體系配位化學(xué)（2）氧載體

1、 第三章 生命體系配位化學(xué)(2) 天然氧載體天然氧載體含血紅素輔基的蛋白，如血紅蛋白和肌紅蛋白不含血紅素的鐵蛋白，如蚯蚓血紅蛋白含銅的蛋白，如血藍(lán)蛋白具有儲(chǔ)存和運(yùn)輸氧功能的金屬蛋白名稱血紅蛋白肌紅蛋白蚯蚓血紅蛋白血藍(lán)蛋白血釩蛋白存在紅細(xì)胞肌肉海洋無脊椎動(dòng)物的血球血漿甲殼類、軟體動(dòng)物血液功能運(yùn)輸氧存儲(chǔ)氧運(yùn)輸氧運(yùn)輸氧金屬：O24Fe ：4O2Fe ：O22Fe ：O22Cu ：O2V ：O2相對(duì)分子量6500017 000108 00010510727 500氧化態(tài)（脫氧）二價(jià)二價(jià)二價(jià)一價(jià)三價(jià)自旋態(tài)（脫氧）高自旋S2高自旋S2高自旋 S2S0（d10）自旋態(tài)（氧合）抗磁SO抗磁S0抗磁S2抗磁S0

2、亞單位數(shù)418多數(shù)（可變）1顏色（脫氧）紫紅色紫色與溫度有關(guān)無色顏色（氧合）紅色紅色無色至黃色藍(lán)色oo/cm111071103844744749肌紅蛋白 一條有153個(gè)氨基酸殘基的多肽鏈 ，相對(duì)分子質(zhì)量17500。 含有一個(gè)亞鐵血紅素（亞鐵卟啉輔基），其Fe(II)離子與卟啉環(huán)配位；軸向配位的第五位置，與多肽鏈第93位組氨酸殘基的咪唑氮原子配位；第六位置，由水分子占據(jù)；氧合時(shí)則由氧分子占據(jù)。 肌紅蛋白結(jié)構(gòu) 血紅蛋白 哺乳動(dòng)物的血紅蛋白是由四個(gè)亞單位組成的四聚體（亞單位：含一個(gè)血紅素的多肽鏈），相對(duì)分子質(zhì)量約65000。 正常人紅細(xì)胞含有兩種血紅蛋白（由不同亞單位組成 ）：22，占血紅蛋白總量的

3、95%以上； 22 ，占血紅蛋白總量 （1.5 4.0)%。 血紅蛋白和肌紅蛋白中血紅素的疏水環(huán)境，使Fe(II) 離子價(jià)態(tài)保持穩(wěn)定，這對(duì)它們的可逆載氧功能具有十分重要的意義。如果Fe(II)離子被氧化為Fe(III)，則失去結(jié)合氧的能力。 血紅蛋白Hb的主要功能Hb與O2結(jié)合是可逆： Hb + O2 HbO2 Hb分子的氨基能與二氧化碳結(jié)合生成氨基甲酰血紅蛋白，將組織產(chǎn)生的二氧化碳運(yùn)送到肺部呼出： HbNH2 + CO2 HbNHCOOH Fe(II)離子的配位狀態(tài) 脫氧血紅蛋白中，F(xiàn)e(II)與卟啉環(huán)、組氨酸殘基咪唑氮原子配位，配位數(shù)為5，四方錐構(gòu)型，F(xiàn)e(II)離子位于卟啉環(huán)平面上方，高

4、自旋 t2g4eg2，順磁性， 有效磁矩5.44BM。 氧合血紅蛋白中，F(xiàn)e(II)離子軸向配位的第六位置與氧分子結(jié)合，配位數(shù)為6，八面體構(gòu)型，F(xiàn)e(II) 離子與卟啉環(huán)同平面，低自旋 t2g6 eg0，反磁性，有效磁矩為零。 血紅素蛋白與鐵卟啉 卟啉的骨架是卟吩，具有多個(gè)雙鍵的高度共軛的大鍵體系 ，它們的金屬配合物稱為金屬卟啉。 哺乳動(dòng)物體內(nèi)鐵元素約70% 是鐵卟啉配合物。血紅素是鐵卟啉配合物的總稱。血紅素與相應(yīng)的蛋白質(zhì)結(jié)合成為血紅素蛋白。 金屬卟啉的功能與軸向配體 金屬卟啉分子的功能可能因軸向配體不同而改變。如血紅蛋白的軸向配位的第五位置是組氨酸基的咪唑氮，第六位置則是氧分子（可逆吸放氧）

5、；細(xì)胞色素c的軸向配體是組氨酸殘基咪唑氮和蛋氨酸的硫，它起傳遞電子的作用 血紅蛋白的氧合量和肌紅蛋白的氧合量，都在O2分壓升高時(shí)增加，并在O2分壓下降時(shí)減少。 影響O2鍵合的因素 O2分壓影響O2鍵合的因素 pH值 脊椎動(dòng)物組織中的CO2增加會(huì)導(dǎo)致pH值降低，隨之引起血紅蛋白氧合能力下降 。 影響O2鍵合的因素 小分子配體 血紅蛋白還能通過血紅素的Fe(II) 離子與CO、NO等小分子配體結(jié)合，其結(jié)合能力為NOCOO2 ;人血紅蛋白與CO的結(jié)合能力比O2大200倍以上。 人吸入的CO和含NO的空氣，破壞了血紅蛋白的輸氧功能。因此,即使空氣含CO和NO甚微，如果長(zhǎng)期吸入也會(huì)出現(xiàn)貧血癥狀。 鐵的主

6、要生物功能 哺乳動(dòng)物血液中的血紅蛋白和肌肉組織中的肌紅蛋白的活性部位都由Fe（II）和卟啉組成。 含鐵蛋白（如細(xì)胞色素、鐵硫蛋白）是生物氧化還原反應(yīng)中的主要電子載體，是所有生物體內(nèi)能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不可缺少的物質(zhì)。氧合前后血紅素鐵配位結(jié)構(gòu)不同晶體場(chǎng)中d軌道的分裂不同晶體場(chǎng)中d軌道的分裂（續(xù)）注意指出圖中可能存在的錯(cuò)誤蚯蚓血紅蛋白 蚯蚓血紅蛋白（hemorythrin）分子含有鐵，但不含鐵卟啉輔基，是一種非血紅素鐵蛋白。相對(duì)分子質(zhì)量為108000，由8個(gè)亞單位組成。每個(gè)亞單位含有113個(gè)氨基酸殘基和兩個(gè)鐵離子。 蚯蚓血紅蛋白主要生理功能 主要生理功能是在低等生物體內(nèi)輸送氧。 分子中的兩個(gè)鐵離子共同結(jié)

7、合一個(gè)O2分子，氧合型呈紫紅色，脫氧型無色。它的氧合能力不受pH值的影響，氧合過程中，兩個(gè)Fe(II) 被氧化為Fe(III) ，而O2被還原為O22-。 其載氧方式不同于血紅蛋白和肌紅蛋白，其氧合能力比血紅蛋白或肌紅蛋白高510倍。 蚯蚓血紅蛋白的結(jié)構(gòu)血藍(lán)蛋白 以一價(jià)銅離子作為輔基的蛋白質(zhì),存在于軟體動(dòng)物 (如章魚、烏賊、蝸牛等) 和節(jié)足動(dòng)物 (如螃蟹、蝦、蜘蛛等) 的血液里。 亞單位數(shù)目較多,每個(gè)亞單位都含有兩個(gè) Cu(I)離子，相對(duì)分子質(zhì)量一般為5000074000。不同蛋白質(zhì)所含亞單位數(shù)目不同 。氧合與脫氧血藍(lán)蛋白血藍(lán)蛋白質(zhì)體藍(lán)素含金屬離子的生物大分子含金屬離子的生物大分子（續(xù)） 第5章 形成性練習(xí)(2)1.天然氧