羧酸衍生物的水解反應(yīng)課件

1、2022/7/211第十五章 羧酸衍生物 Carboxylic acid Derivatives2022/7/212 Carboxylic acids are just one number of a class of acyl derivatives，RCOL，where the acyl group is bounded to an electronegatives substituent L that can act as a leaving group in substitution reactions. Numerous acyl derivatives are possible，b

2、ut well be concerned only with four of the more common ones，in addition to carboxylic acids themselves：acid halides，acid anhydrides， ester，and amides.2022/7/213 羧酸衍生物羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈2022/7/21415.1 羧酸衍生物的命名2022/7/215一、酰鹵(Acyl Halides)的命名 酰鹵：?；蠹欲u素名 ic acidyl halide carboxylic acidcarbonyl halide2022/7/216

3、Acetyl chlorideAcryloyl chloride苯甲酰溴Benzoyl chloride乙酰氯丙烯酰氯環(huán)己烷甲酰氯Cyclohexane carbonyl chloride2022/7/217乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲?；鶎?duì)氯甲?；郊姿酑hloroformyl2022/7/218二、酸酐(Acid Anhydrides)的命名 單酐羧酸名后加“酐”。 混酐簡單的酸名放前面，復(fù)雜的酸名 放后面再加“酐”。 環(huán)酐二元酸名后加“酐”。 acidanhydride2022/7/219乙酸酐Acetic anhydride甲(酸)乙(酸)酐Acetic formic anhydrid

4、e丁二酸酐butanedioic anhydride2022/7/2110鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐Phthalic anhydrideMaleic anhydride2022/7/2111三、酯(Esters)的命名 酯酸名 + 烴基名 + 酯 酯在環(huán)上稱內(nèi)酯用內(nèi)酯代替酸字，注明羥基的位次。羧酸的氫被烴基取代 ic acidAlkyl + ate2022/7/2112乙酸乙酯苯甲酸甲酯環(huán)己烷羧酸叔丁酯Ethyl acetateMethyl benzoatetert-Butyl cyclohexane carboxylate 2022/7/21133-甲基-4-丁內(nèi)酯丁二酸單丁酯2022/7/2

5、114四、酰胺(Amides)的命名 酰胺“酸”改為“酰胺”。 酰胺N-烴基的名加“酰胺”。 ic acidamide carboxylic acidcarboxamide2022/7/2115乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺AcetamideN,N-Dimethyl foramideDMF2022/7/2116環(huán)己烷羧酰胺己內(nèi)酰胺Cyclohexane carboxamideCaprolactam2022/7/2117 腈把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰基碳原子開始編號(hào)。 五、腈(Nitriles)的命名 Alkanenitrile ic acid or oic acidonitrile carb

6、oxylic acidcarbonitrile 2022/7/2118乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈AcetonitrilePentanenitrile6-Bromo-hexanenitrileBenzonitrile2022/7/211915.2 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性2022/7/2120LCl、O、N一、結(jié)構(gòu)2022/7/2121二、L基團(tuán)的電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 離去能力2022/7/2122三、-氫的活潑性2022/7/2123四、L-基團(tuán)的離去能力和羰基的活性2022/7/212415.3 羧酸衍生物的制備Preparation of Carboxylic Acid Deriva

7、tives2022/7/2125一、酯的制備1. 直接酯化反應(yīng)2022/7/21262. 羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)3. 酰鹵或酸酐醇解反應(yīng)2022/7/21274. 羧酸與重氮甲烷反應(yīng)5. 腈在酸性條件下與醇反應(yīng)2022/7/2128二、酰鹵的制備 羧酸與三氯化磷、五氯化磷和亞硫酰氯反應(yīng)2022/7/2129三、酸酐的制備1. 羧酸鈉鹽與酰氯反應(yīng)制備2. 羧酸在脫水劑作用下制備2022/7/21303. 工業(yè)上乙酸酐的制備2022/7/2131四、酰胺的制備1. 羧酸與氨反應(yīng)2. 酰氯或酸酐與氨(胺)反應(yīng)2022/7/21323. 酯與氨(胺)反應(yīng)2022/7/213315.4 羧酸衍生物的水解、醇

8、解和氨解反應(yīng)Hydrolysis, Alcoholysis and Amonolysis Reactions of Carboxylic Acid Derivatives2022/7/2134一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)+2022/7/21352022/7/2136 水解速度：酰鹵 酸酐 酯 酰胺 酯水解反應(yīng)機(jī)理：堿催化（B）酸催化（A）單分子雙分子酰氧斷裂（Ac）烷氧斷裂（Al） 注意：酯的水解用于羧酸的制備。2022/7/21371. 堿性水解：BAc2堿性催化雙分子酰氧斷裂+2022/7/2138（1）酯的堿性水解是不可逆的；（2）堿既是催化劑又是試劑。 酯堿性水解反應(yīng)特點(diǎn)：2022/7/2

9、139BAl2堿性雙分子烷氧斷裂機(jī)理+2022/7/21402. 酸性水解：AAc2酸性雙分子酰氧斷裂+2022/7/2141+2022/7/2142 酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：（1）活化酯中的羰基钅羊（2） 使OR形成鹽而更易離去 注意：酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。2022/7/2143AAc1酸性單分子酰氧斷裂+2022/7/2144+2022/7/2145AAl1酸性單分子烷氧斷裂+2022/7/2146+R+R+2022/7/2147二、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)+2022/7/2148 反應(yīng)活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺 反應(yīng)機(jī)理：一般為親核加成消除機(jī)理1. 反應(yīng)

10、機(jī)理2022/7/2149（1）堿催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/7/2150（2）酸催化下的反應(yīng)機(jī)理2022/7/2151 酰鹵的醇解廣泛用于合成酯+2. 酰鹵和酸酐的醇解2022/7/2152 酐的醇解用于各種醇的?；?。+2022/7/2153+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯 環(huán)酐的醇解可以得到分子內(nèi)具有酯基的酸2022/7/21543. 酯的醇解酯交換反應(yīng) 酯交換反應(yīng)可以制備難以合成或不能用直接酯化合成的酯。 將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。2022/7/2155+2022/7/2156 酯交換反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)中+滌綸2022/7/2157維尼綸部分甲基化2022/7/2158 酯交換反應(yīng)練習(xí)

11、2022/7/21594. 酰胺的醇解 酰胺在酸條件下可發(fā)生醇解。 酰胺在堿條件很難或不發(fā)生醇解。2022/7/2160 腈在酸性溶液中醇解能得到酯5. 腈的醇解2022/7/21612022/7/2162三、羧酸衍生物的氨解反應(yīng) 羧酸衍生物氨解得到酰胺； 反應(yīng)在堿性條件下有利； 反應(yīng)在酸性條件下較為不利； 叔胺不能與羧酸衍生物反應(yīng)生成酰胺；2022/7/2163（1）反應(yīng)活性（2）反應(yīng)機(jī)理1. 羧酸衍生物氨解生成酰胺 酰鹵 酸酐 酯 一般為親核加成消除機(jī)理 2022/7/2164（3）酰氯氨解制備酰胺+2022/7/2165（4）酸酐的胺解用于胺的?；?2022/7/2166（5）環(huán)酐的氨解

12、可以得到酰胺酸2022/7/2167（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺的氨解2022/7/2168練習(xí)：完成反應(yīng)2022/7/21692. 丁二酰亞胺及其反應(yīng)（1）丁二酰亞胺2022/7/2170（2）丁二酰亞胺的反應(yīng)2022/7/2171（3）酰胺NH的酸性比較pKa: 34 15.1 9.6 8.3pKa=102022/7/21723. 羧酸衍生物氨解小結(jié) 分子量較小的酰鹵胺解或氨解反應(yīng)非常劇烈，氨解及生成的鹵化氫與胺或氨的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，通常需要冷卻或稀釋下反應(yīng)。 酸酐的胺解或氨解反應(yīng)比酰鹵略慢。酐的水解比氨解慢，一般可以在水溶液中進(jìn)行。2022/7/2173 酯的胺解或氨解反應(yīng)比酰

13、鹵或酸酐慢得多，必須用濃氨水或胺。 叔胺和酰鹵反應(yīng)形成非?；顫婖；@鹽。遇水則解生成酸，遇醇則醇解生成酯。 酰胺的氨解能否進(jìn)行看平衡能否往右進(jìn)行。2022/7/21742022/7/2175 酰氯與另一羧酸發(fā)生交換的反應(yīng)。四、羧酸衍生物的酸解反應(yīng)+2022/7/2176 酐與另一羧酸的反應(yīng)。+2022/7/2177 酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐。+96%98%2022/7/2178 用下列方法可以制備混合酐+混酐+2022/7/2179 三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的酰化試劑。在合成上用處很大。+三氟乙酐混酐2022/7/2180例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反應(yīng)很容易進(jìn)

14、行。+2,4,6-三甲基苯甲酸-2,4,6-三甲基苯酚酯2022/7/2181 羧酸衍生物制備歸納總結(jié) 酰鹵制備(？) 酸酐的制備用干燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐。用羧酸與SOCl2 , PCl3, PCl5反應(yīng)來制備2022/7/2182+工業(yè)苯酐上苯酐的制備：2022/7/2183 酯的制備羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸鹽與活潑鹵代烷反應(yīng)合成酰鹵的醇解 酰胺的制備酰氯、酸酐的氨（胺）解制備酰胺銨鹽加熱失水2022/7/218415.5 羧酸衍生物的其它反應(yīng)2022/7/218515.5.1 與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)一、與格利雅試劑的反應(yīng) 在低

15、溫，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。 如果格氏試劑過量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。1. 酰氯與格式試劑反應(yīng)2022/7/2186+2022/7/21872022/7/2188 一般地，酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為叔醇；2. 酯與格式試劑反應(yīng) 甲酸酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為仲醇； 內(nèi)酯與RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為二醇。 2022/7/21892022/7/2190例2：例1：2022/7/2191例3：2022/7/21923. 酸酐 在低溫，空間位阻較大時(shí)，與等mol的RMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。2022/7/21932022/7/2194 如果格氏試劑過量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。一般地沒有合成意義！2022/7/2195

16、4. 酰胺 有活性氫，使格氏試劑分解。 與格氏試劑反應(yīng)，在合成上沒有價(jià)值。2022/7/2196二、與有機(jī)鎘反應(yīng) 只與酰氯反應(yīng)生成酮。+有機(jī)鎘沒有格氏試劑活潑2022/7/2197三、與二烷基銅鋰反應(yīng) 只與酰氯反應(yīng)生成酮+二烷基銅鋰沒有格氏試劑活潑。2022/7/2198將酯還原為醇。將醛、酮和所有的羧酸衍生物還原。只還原酰氯、醛和酮。15.5.2 羧酸衍生物還原反應(yīng)2022/7/2199一、酰氯的還原1. LiAlH4 將酰氯還原生成醇2. 位阻大的還原劑，將酰氯還原生成醛2022/7/21100+羅森孟德(Rosenmund)還原反應(yīng)3. Rosenmund還原劑將酰氯還原生成醛2022/

17、7/21101+硫脲2022/7/21102Pd、Pt等催化氫化下，酰鹵、酸酐和酯還原生成醇；酰胺還原生成胺。2022/7/21103+二、酐的還原2022/7/21104三、酯的還原+1. LiAlH4還原2022/7/211052. 酯的單分子還原 酯與Na在質(zhì)子性溶劑中還原發(fā)生單分子還原BouveaultBlanc Reaction單分子還原2022/7/211062022/7/211072. 酯的雙分子還原Acyloin Condensation 酯與Na在惰性溶劑中，如二甲苯，還原發(fā)生雙分子還原。2022/7/211082022/7/211092022/7/21110四、酰胺的還原2

18、022/7/21111例：2022/7/2111215.5.3 酰鹵的-鹵代反應(yīng)2022/7/21113(Olefine Ketones)酮式烯酮醛式烯酮15.5.4 烯酮及其反應(yīng)乙烯酮甲(基)烯酮2022/7/21114 類似于累積二烯烴，兩個(gè)鍵互相垂直。一、結(jié)構(gòu) 烯酮可以視為羧酸分子內(nèi)脫水形成的產(chǎn)物。2022/7/21115如：乙烯酮的制備二、制備方法1. 羧酸高溫下分子內(nèi)脫水2022/7/211162. 丙酮高溫下脫甲烷3. -鹵代酰鹵脫鹵素2022/7/211174. 酰鹵脫鹵化氫2022/7/21118 乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活潑氫的化合物反應(yīng)。三、化學(xué)性質(zhì)202

19、2/7/21119+2022/7/21120+2022/7/21121 加成時(shí)，氫總加在氧上，另一部分加在碳上。 H2O，ROH，RCOOH，NH3中的氫被乙酰基取代，所以乙烯酮是一個(gè)乙?；噭?022/7/21122 乙烯酮的沸點(diǎn)為-56，在室溫下很快二聚。2二聚乙烯酮2022/7/21123+-丙內(nèi)酯2022/7/2112415.5.5 酯的熱解反應(yīng)1. 定義：酯在高溫下分解生成相應(yīng)的羧酸和烯烴的反應(yīng)稱為酯的熱解。2022/7/211252022/7/21126熱解機(jī)理：順式消除+2022/7/21127 當(dāng)產(chǎn)物存在Z、E異構(gòu)時(shí)，主要是Z或E？（主）2022/7/211282022/7/

20、211292. 酯熱解的擇向57%43%2022/7/21130酯的熱解反應(yīng)特點(diǎn) 趨向于消除酸性較強(qiáng)、空間位阻較小的-H。 酯的熱解沒有重排現(xiàn)象，也沒有烯烴的異構(gòu)化。 適合于末端烯烴的合成。2022/7/21131例：2022/7/21132如果：2022/7/21133例： 醇脫水主要得到Zaitsev烯烴。 酯的熱解主要得到Hofmann烯烴。2022/7/2113476%24%2022/7/2113575%25%注意：酯的熱解能得到共軛體系時(shí)，生成共軛烯烴為主要產(chǎn)品。2022/7/2113615.6 碳酸、原酸、黃原酸及其衍生物Carboxylic acid，Ortho-acid and

21、 Xanthic acid2022/7/2113715.6.1 碳酸及其衍生物 碳酸的單酰氯、單酯、單酰胺不穩(wěn)定，易分解成CO22022/7/21138 碳酸二個(gè)羥基被取代所形成的衍生物是穩(wěn)定的。2022/7/2113915.6.2 原酸及其衍生物原酸原酸酯2022/7/21140 原酸可看成是羧酸的羰基水合的產(chǎn)物。 原酸不穩(wěn)定。 原酸的三酰氯、三酯是穩(wěn)定的。原甲酸的三酰氯(氯仿)原甲酸的三乙酯2022/7/21141原酸酯的性質(zhì)：（2）對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中極易水解成羧酸酯。（1）原酸酯是一類反應(yīng)活性很高的化合物。2022/7/21142（3）原酸酯用于縮醛、縮酮的合成。2022/7/21

22、143（4）原酸酯能與格式試劑反應(yīng)2022/7/2114415.6.3 黃原酸及其衍生物黃原酸烷基黃原酸鈉烷基黃原酸甲酯2022/7/211451. 烷基黃原酸鈉和烷基黃原酸甲酯的制備2022/7/211462. 黃原酸酯的熱解2022/7/211472022/7/2114815.7 過氧酸Peracids2022/7/21149過(氧)乙酸過(氧)苯甲酸過氧酸通式縮寫為2022/7/21150 過氧酸是一種強(qiáng)氧化劑，低級(jí)過氧酸有爆炸危險(xiǎn)，一般以水溶液的形式使用。2022/7/2115115.7.1 過氧酸的酸性+ 是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。2022/7/211521,2-環(huán)氧環(huán)己烷 順式氧

23、化15.7.2 烯烴的氧化2022/7/21153+15.7.3 BaeyerVilliger Reaction2022/7/21154+2022/7/21155練習(xí)：2022/7/2115615.8 霍夫曼重排反應(yīng)Hofmann Rearrangement Reaction2022/7/21157一、反應(yīng)通式2022/7/21158二、反應(yīng)機(jī)理2022/7/21159或三、重排反應(yīng)特點(diǎn)2022/7/21160或練習(xí)12022/7/21161練習(xí)2：2022/7/2116215.9 酯的縮合反應(yīng)Ester Condensation Reactions2022/7/2116315.9.1 Cla

24、isen Condensation Reaction 含-氫的酯在堿的作用下，兩分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成-羰基羧酸酯同時(shí)消去一分子醇的反應(yīng)。一、克萊森縮合反應(yīng)定義2022/7/21164二、克萊森縮合反應(yīng)通式+2022/7/21165乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2022/7/21166三、Mechanismpka=24.6pka11H+2022/7/211671. 如果只含一個(gè)-H的酯縮合時(shí)，需用更強(qiáng)的堿使平衡向右移動(dòng)。22022/7/211682. 酯縮合反應(yīng)常用的堿。 Ph3CNa / 苯或醚 NaH / 苯或醚 NaNH2 / 苯或醚 t-BuOK / t-BuOH EtONa / EtOH R

25、Li / EtOH2022/7/21169 含-氫的1,6-和1,7-二元酯在堿的作用下，發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀-羰基羧酸酯同時(shí)消去一分子醇的反應(yīng)。Dieckmann Condensation Reaction15.9.2 狄克曼縮合反應(yīng)一、狄克曼縮合反應(yīng)定義2022/7/211702022/7/211712022/7/21172反應(yīng)總是形成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物為主二、不對(duì)稱二元酯的狄克曼縮合反應(yīng)2022/7/21173Mixed Claisen Condensation一、甲酸酯15.9.3 混合酯的縮合反應(yīng)2022/7/21174NaH0-25oCH2ONaBH42022/7/211

26、75RO- 為什么不能用醇鈉呢？2022/7/21176 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高。 是在分子中引入甲酰基(醛基)的好方法。 如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會(huì)發(fā)生酯交換而開環(huán)。 討論2022/7/21177二、草酸酯2022/7/211781752022/7/21179 一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。 在合成上用來制備： 丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。 -羰基酸。2022/7/211802022/7/21181三、碳酸酯2022/7/21182 碳酸酯的羰基活性差，需選用強(qiáng)一些堿作催化劑。 在合成上用來制備丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。2022/7/21183四、苯甲酸酯2022/7/21184 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。 在合成上，主要用于在-C上引入苯甲?；?。2022/7/2118515.10 腈Nitriles2022/7/2118615.10.1 命名丙腈乙腈丙烯腈己二腈