熱解液化反應

1、生物質(zhì)熱解液化生物質(zhì)熱解液化定義生物質(zhì)熱解液化是生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供給的情況下受熱后講解為 液體產(chǎn)物以及一部分氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的過程，影響生物質(zhì)熱解液化最重要的 四個參數(shù)是：10八4-10八5度/秒的加熱速率，500度左右的反應溫度不超過2s的氣相滯留時間和生物油的快速冷凝與收集。氣體產(chǎn)量隨著溫度和氣相滯留時間的延長而增加，反之較低的溫度和較低的 加熱速率又會導致物料更易炭化，使固體生物質(zhì)炭的產(chǎn)量增加，三種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率很大程度上由熱解過程的工藝參數(shù)所決定，液體產(chǎn)物生 物油的價值非常大，它通過精制可以成為柴油、汽油的替代物，也可以通過高壓 催化加氫或者利用沸石做催化劑處理成為高辛烷提升

2、劑。在最佳反應條件下，秸稈熱解生物油的產(chǎn)率一般不低于50，木屑熱解生物油的 產(chǎn)率一般不低于60%,生物油的熱值均為1617 MJ/kg,約為柴油熱值的2/5。生物質(zhì)的熱解已經(jīng)有很長的歷史，如古埃及人將熱解得到的液體用作防腐 劑,古希臘人和古羅馬人將這種液體用于填充和連接木船上的細縫和接口,在石 化工業(yè)發(fā)展以前,木材熱解是得到化學物質(zhì)如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道,隨 著20世紀70年代石油危機和新能源技術的發(fā)展,對生物質(zhì)這一可再生能源的研 究又重新得到了關注。生物質(zhì)能是唯一可再生的碳源,是一種清潔能源,是唯一可提供液體有機物 （可作為燃料,精煉提質(zhì)制成化工品等）的可再生能源,是其他新能源或可再生

3、 能源所不具有的優(yōu)勢7-8,另外,生物質(zhì)與煤、石油內(nèi)部結構和特性相似,可以 采用相同或相近的技術進行處理和利用,與基于化石能源的現(xiàn)代工業(yè)和現(xiàn)代化生 活具有最大的兼容性9。生物質(zhì)快速熱解液化是生物質(zhì)原料在無氧或缺氧的條件下,被快速加熱到較 高反應溫度,使生物質(zhì)中的有機高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子,產(chǎn)生小分子不 可凝氣體,可凝性揮發(fā)份及少量焦炭產(chǎn)物,可凝性揮發(fā)份被快速冷卻為高品質(zhì)液 體產(chǎn)物的技術。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物后，能量密度提高5倍以上7，而且過程 中對生物質(zhì)原料的適用性廣泛，主要為農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物，例如秸稈、木屑、果 殼等，避免了糧食和土地占用引起的問題，另外與采用生化方法液化生物質(zhì)相比，

4、熱解液化生產(chǎn)過程在常壓、中溫下進行，具有工藝流程簡單，反應速度快等優(yōu)點， 熱解液體產(chǎn)物能量密度高，更易儲存和運輸，除可以直接燃燒提供動力能量外， 還可通過進一步分離和精制制成燃料油和化工原料。熱解副產(chǎn)物不凝性氣體可以 為熱解液化設備運行提供能量，實現(xiàn)設備的“自供給”運行，生物質(zhì)殘?zhí)靠梢约庸?成活性炭、或肥料改善土壤等用途，因此熱解液化產(chǎn)物的經(jīng)濟性和應用領域都將 遠遠大于固體生物質(zhì)原料。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年生產(chǎn)秸稈、林木加工廢棄物等生物質(zhì)將近9億噸， 其中，農(nóng)作物秸稈在生物質(zhì)總量中所占的比例最大，占近70%之多，綜合考慮， 可以能源化的總量將近4億噸，相當于2.1億噸油當量10,11。顯然，

5、如此巨量的能 源如能充分加以利用，完全可以在很大程度上滿足人類的能源需要12。然而對 于大量的農(nóng)作物秸稈，由于存在資源分散、能量密度低、收集、處理和運輸成本 都很高，不易儲存，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的季節(jié)性和工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)性缺乏有機結合等問題， 使生物質(zhì)利用很難形成規(guī)模化生產(chǎn)，造成嚴重的浪費和環(huán)境污染。目前生物質(zhì)熱 解液化技術還處于示范性階段，熱解裝置運行成本高，熱解產(chǎn)物品質(zhì)低，導致生 物質(zhì)基產(chǎn)品生產(chǎn)成本無法與化石能源相比。采用可移動的熱解液化系統(tǒng)就可以先 在生物質(zhì)原料產(chǎn)地將其轉(zhuǎn)化為高能量密度的液體燃料，然后再進行集中加工和精 煉提質(zhì)利用，則由于原料運輸?shù)仍蛞鸬母咛幚沓杀緦⒌玫接欣木徑猓⑶?熱解液化

6、系統(tǒng)運行所需能量基本能夠自供給，從而大大提高裝置的利用率和運行 的經(jīng)濟性，具有廣闊的發(fā)展前景。反應器是熱解液化系統(tǒng)中最核心的裝置，目前研究最多的是流化床式熱解反 應器，主要包括鼓泡流化床、循環(huán)流化床、噴動流化床等，國外已經(jīng)有工廠固定 式商業(yè)化的生物質(zhì)熱解液化裝置，但多是面向林木資源豐富集中的地區(qū)，主要原 料為灰分含量較少的林業(yè)加工廢棄物。這種反應器優(yōu)點是結構簡單、熱解效率高、 容易工業(yè)放大，但原料粒徑要求太小，將大大增加原料預處理的難度和費用，流 化氣體循環(huán)系統(tǒng)需要配備專用的風機和管路，占用很大體積，運行過程中耗費很 大能量，氣體的引入不僅增加了預熱和冷卻所需的能耗，還稀釋了不凝氣體，使 之熱

7、值降低。而且流化床熱解反應器一般都是豎直放置，工業(yè)放大將導致設備過 高，不易裝配在拖車上。另一大類主要為機械運動式熱解反應器13，其典型反應器為旋轉(zhuǎn)錐反應器、 雙螺旋熱解反應器、回轉(zhuǎn)熱解反應器等，這類反應器最大的特點是省掉了流化氣 體和相關配套裝置，設備結構更加緊湊，整體裝置運行耗能減少，熱解產(chǎn)品品質(zhì) 得以提高。這些特征都很符合移動式車載熱解液化系統(tǒng)的設計要求，目前，國外 已經(jīng)有移動熱解液化的小型示范性裝置，但還存在不能長期運行，生物質(zhì)原料顆 粒適應性差，熱解效率低等不足，還需要很多方面的研究和設計。生物質(zhì)快速熱解液化的典型流程生物質(zhì)熱解液化系統(tǒng)的組成快速熱解系統(tǒng)主要包括原料干燥和研磨系統(tǒng)、原

8、料加入系統(tǒng)、熱解反應器、 氣固分離系統(tǒng)和接受系統(tǒng)等部分組成，其中核心部件為熱解反應器。原理預處理：包括干燥和粉碎，而快速熱解要求顆粒在反應過程中迅速升溫，閼此顆粒粒徑越小，越有利于顆粒 的快速升溫；此外，生物質(zhì)顆粒表面受熱后首先生成炭，炭的存在會阻礙熱量向 顆粒內(nèi)部傳遞，這是使用小顆粒原料的另一個好處但原料破碎越細處理費用 也就越高。不同反應器對原料粒徑的要求有一定的差別鼓泡流化床反應器要求 顆粒粒徑為23 mm；循環(huán)流化床反應器要求顆粒粒徑12 mm；旋轉(zhuǎn)錐反應器 要求的顆粒粒徑為23 mm；燒蝕式反應器適用的原料粒徑可達2 cm：真空熱解 反應器適用的原料粒徑高達25 cm。生物質(zhì)原料一般

9、都含有一定量的水分.由于水分的氣化潛熱較大(2-3 MJ/kg),對 生物質(zhì)顆粒的升溫速率有很大影響，水分含量越高越不利于顆粒的快速升溫，且 水分受熱蒸發(fā)后隨著熱解氣義被冷凝到生物油巾，為了控制生物油的水分含量并 考慮到原料的干燥成本，一般要求熱解原料水分含量為5一10。熱解反應：固體顆粒分離：在流化床式反應系統(tǒng)中，一般采用旋風分離器對焦炭（或者還有砂子）和熱解氣進 行氣固分離，隨著裝置規(guī)模的擴大，旋風分離器的效率會進一步下降，因 此只采用旋風分離器的熱解系統(tǒng)，得到的初級生物油中必定含有一定量的固體顆 粒（主要是炭粒），最高含量可達3 %,炭粒的粒徑一般為1200仙m（絕大部分小 于10um）

10、隨著技術的發(fā)展，另一種是直接對經(jīng)過旋風分離器后的熱解氣進行高溫氣體過 濾。高溫熱解氣過濾器和靜電除塵器等儀器都顯示出了很好的過濾效果，但是靜 電除塵由于投資和運行成本都比較昂貴，一般不太可能應用于規(guī)模不大的熱解裝 置。經(jīng)過高溫過濾的生物油.灰分含量小于0.01%,堿金屬含量不超過10ppm。生物油冷卻收集生物質(zhì)熱解氣并不是純的氣相組分,其中含有很多小粒徑的膠質(zhì)顆粒,類似于煙： 熱解氣的組分非常復雜與純物質(zhì)在一定壓力下具有單一的冷凝溫度不同,多組 分氣體冷凝是在一個溫度范圍內(nèi)進行的；此外,熱解氣又是一一種非熱力學平衡 產(chǎn)物,在冷凝過程中會發(fā)生一系列聚合和縮聚反應形成大分子物質(zhì)。熱解氣的這 些特性

11、給其冷凝過程帶來了很多斟難：即使熱解氣的溫度已經(jīng)降至露點溫度以 F,膠質(zhì)顆粒還需要在和固壁或液滴接觸的情況下才能凝結收集，在流化床式熱 解系統(tǒng)巾大量流化載氣的使用極大地稀釋了熱解氣,給膠質(zhì)顆粒的收集帶來更 大的困難；冷凝速率對生物油的品質(zhì)有很大影響.在早期的研究中.僅采用降 膜冷凝（即間壁式冷凝）的熱解裝置,由于降膜冷卻速度較慢,所獲得的生物油出 現(xiàn)了水相和油相的分離水相部分含有大量的水而基本無法應用,油相部分黏度 太大也很難應用；熱解氣中含有很多低沸點的組分，如甲醛、乙醛、羥基乙酸、 乙二醛、丙酮、甲醇等組分的沸點都低于70因此冷凝溫度一定程度上決定了 生物油的收率。目前,最適合生物油冷凝的

12、方式是噴霧冷凝與降膜冷凝相結合的 冷凝方式】,即：先以成品生物油作為冷凝液,使之霧化后直接噴灑到高溫熱 解氣中,細微的冷凝液直接與熱解氣接觸膠質(zhì)顆粒和生物油液滴相接觸后被收 集,熱解氣迅速降溫從而抑制聚合和縮聚等反應的發(fā)生：然后再采用降膜冷卻將 冷凝產(chǎn)生的熱量透過液膜被冷凝管另一側的冷卻水帶出玲凝器同時讓低沸點的 組分在液膜氣液界面進一步發(fā)生冷凝。目前這種冷凝方式已經(jīng)基本被確認。對熱 解氣中可冷凝部分的冷凝效果很高。設計這種冷凝器的關鍵在于合理地匹配噴霧 冷凝和降膜冷凝的過程：首先冷凝速度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應 的程度故一定程度上決定了生物油的收率與品質(zhì)；其次生物油本身也是一種

13、不穩(wěn)定的液體,其霧化液滴在與高溫熱解氣接觸之后升溫會使老化反應加快。生 物油的變性溫度約為80,而超過100后生物油則迅速惡化。因此在噴霧玲凝 過程中增加冷凝液體的流量顯然對快速降低熱解氣溫度和控制成品油溫度升高 有利：但另一方面,過多冷凝液進入降膜冷凝階段會增大液膜的厚度,從而增加 降膜冷凝的負荷，如果降膜冷凝效果太差，不僅低沸點組分不能得到充分冷凝而 使生物油的收率降低，而且用作冷凝液的生物油長時間處于較高溫度也會加劇老 化。由旋風分離器、集炭箱、冷凝器、過濾器和生物油接收瓶組成。熱裂解蒸氣離開反應器后，首先進入旋風分離器。在旋風分離器中由于離心作用， 固體炭被分離出去。接著，熱裂解蒸氣進

14、入冷凝器中，大部分可冷凝熱裂解蒸氣 被冷凝成生物油。靠重力流入生物油接收瓶中。通過冷凝器后，剩余氣體進入過 濾器，過濾掉氣體中剩余生物油和極微小的炭粒。剩下的不可冷凝氣體排空。生物質(zhì)快速熱解的特性：1、快速的加熱速度，一般在200/s。2、精確控制熱解溫度，一般在500。3、極短氣體滯留時間，一般小于2s。4、快速的氣體冷卻收集能力，以得到更多的液體。熱解液化反應機理和模型在快速熱裂解液化反應過程中，會同時發(fā)生一系列的化學變化和物理變化，化學 變化包括一系列復雜的一級和二級化學反應，而物理變化則包括熱量傳遞和物質(zhì) 傳遞等。熱裂解過程由外到內(nèi)逐層進行，熱量首先被傳遞到顆粒表面，并由表面 傳到顆粒

15、的內(nèi)部。生物質(zhì)顆粒被加熱的成分迅速分解為木炭和揮發(fā)分，其中揮發(fā) 分由可冷凝氣體（可經(jīng)過快速冷凝得到生物油，稱其為氣態(tài)生物油）和不可冷凝氣 體組成，此為一次裂解反應。處在多孑L生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分以及離開生物 顆粒穿越周圍氣相組分的揮發(fā)分都將進一步裂化分解，形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn) 定的二次生物油，這稱為二次裂解反應。生物質(zhì)熱裂解過程最終形成生物油、不 可冷凝氣體和炭。反應器的溫度越高且氣態(tài)產(chǎn)物的停留時間越長，二次裂解反應 則越嚴重?？焖贌崃呀獾膫鳠徇^程發(fā)生在極短的原料停留時間內(nèi)，強烈的熱效應 導致原料迅速降解，不再出現(xiàn)或者極少出現(xiàn)一些中間產(chǎn)物，直接產(chǎn)生熱裂解產(chǎn)物， 而產(chǎn)物的迅速淬冷使化學反應在

16、所得初始產(chǎn)物的進一步降解之前終止，從而最大 限度地增加了液態(tài)生物油的產(chǎn)量。快速熱裂解液化 反應過程如圖1所示。不可冷除氣體:顆粒邊界層生物油生物質(zhì),一次不可冷凝氣體二次生物油生物質(zhì)二次裂解,一次氣態(tài)生物油二次裂蹩，、生物質(zhì)炭二次氣體1生物質(zhì)快速熱裂解過程示意圖影響熱解液化的因素生物質(zhì)熱解液化的影響因素有很多，基本可以分為兩大類，一類是與反應條 件有關，如加熱速率、反應溫度和滯留時間等；另一類是與原料特性有關，如原 料種類，化學組成和顆粒粒徑等。加熱速率增加升溫速率可以縮短物料顆粒達到熱解所需溫度的響應時間，有利于熱解，熱解溫度大多數(shù)生物質(zhì)熱解溫度在400 -600度之間，對于農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)

17、裂解溫度一般控制在500度 左右滯留時間熱解產(chǎn)物滯留時間指達到熱解溫度后停留的時間。熱解產(chǎn)物如滯留時間長,則會導致二次反應的發(fā)生, 如焦油裂解、焦炭與CO2、H2O等發(fā)生反應，導致液體產(chǎn)物產(chǎn)率減少, 氣體產(chǎn)物產(chǎn)率升高，為了保證油產(chǎn)率, 對蒸汽的快速冷卻就尤其重要, 應盡可能縮短二次反應時間, 一般要求 2s 且快速冷卻。壓力較高的壓力下，揮發(fā)分析出固體顆粒的難度增加，因而，在顆粒內(nèi)部發(fā)生二次裂 解的幾率加大，反之，在較低壓力作用下，揮發(fā)分可以迅速從顆粒表面離開，從 而限制了二次裂解的發(fā)生，使生物油產(chǎn)率得以提高。催化劑選用合適的催化劑可以有選擇的控制物料的反應進程，選用合理的催化劑能夠?qū)?生物質(zhì)

18、中的氧以CO2的形式脫除，則生物油的氧含量將會減少，生物油的熱值和 穩(wěn)定性將會得到提高。原料粒徑顆粒大小會影響加熱速率，隨著顆粒粒徑的增加，傳熱速率會降低，從而導致炭 產(chǎn)率的增加和液體產(chǎn)率的減少，但過小的降低顆粒粒徑，將大大增加工業(yè)工程中 的生物質(zhì)原料的預處理粉碎費用，因此應該根據(jù)實際情況，選擇合理顆粒粒徑。生物質(zhì)熱解液化典型技術生物質(zhì)熱解液化機組一般應包括原理破碎和烘干用的預處理設備、生物質(zhì)進 料裝置、液化反應器、氣固分離裝置、快速冷卻裝置和氣體輸送設備等，其中液 化反應器是核心部件，它的運行方式?jīng)Q定了液化技術的種類。反應器是熱解液化系統(tǒng)中最核心的裝置，目前研究最多的是流化床式熱解反 應器，

19、主要包括鼓泡流化床、循環(huán)流化床、噴動流化床等，國外已經(jīng)有工廠固定 式商業(yè)化的生物質(zhì)熱解液化裝置，但多是面向林木資源豐富集中的地區(qū)，主要原 料為灰分含量較少的林業(yè)加工廢棄物。這種反應器優(yōu)點是結構簡單、熱解效率高、 容易工業(yè)放大，但原料粒徑要求太小，將大大增加原料預處理的難度和費用，流 化氣體循環(huán)系統(tǒng)需要配備專用的風機和管路，占用很大體積，運行過程中耗費很 大能量，氣體的引入不僅增加了預熱和冷卻所需的能耗，還稀釋了不凝氣體，使 之熱值降低。另一大類主要為機械運動式熱解反應器13，其典型反應器為旋轉(zhuǎn)錐反應器、雙螺旋熱解反應器、回轉(zhuǎn)熱解反應器等，這類反應器最大的特點是省掉了流化氣 體和相關配套裝置，設

20、備結構更加緊湊，整體裝置運行耗能減少，熱解產(chǎn)品品質(zhì) 得以提高。但缺點是反應器含有運動構建，而運動構件一般又都需要在高溫和 高粉塵環(huán)境下做懸臂旋轉(zhuǎn)，故而對材料和軸承的耐熱性、耐磨性、密封性等要求 相當高。一、鼓泡流化床反應器(Bubbling fluid bed reactors)優(yōu)點：鼓泡流化床反應器結構簡單，反應器溫度控制容易，由于熱載體的存 在物質(zhì)間傳熱速率高，氣固相在反應器中的滯留時間由鼓泡流化氣流流速控制， 設備容易被放大。缺點：反應器所需要的生物質(zhì)顆粒粒度非常小(ir圖12離心熱解反應器實體剖面圖這個反應器的優(yōu)點是綜合了燒蝕型的反應器，結構更為集成，熱解油從反應器同 軸的內(nèi)管導出。反應器壁面使用環(huán)形燃燒器燃燒不凝性可燃氣體，使得壁面受熱 更為均勻，防止生物質(zhì)結渣。然而這個反應器也有問題，就是旋轉(zhuǎn)速度要求過高，對設備穩(wěn)定性存在嚴重 的威脅，另外生物質(zhì)沿切線方向加入反應室中后，生物質(zhì)存在