熱解液化反應(yīng)

1、生物質(zhì)熱解液化生物質(zhì)熱解液化定義生物質(zhì)熱解液化是生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供給的情況下受熱后講解為 液體產(chǎn)物以及一部分氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的過(guò)程，影響生物質(zhì)熱解液化最重要的 四個(gè)參數(shù)是：10八4-10八5度/秒的加熱速率，500度左右的反應(yīng)溫度不超過(guò)2s的氣相滯留時(shí)間和生物油的快速冷凝與收集。氣體產(chǎn)量隨著溫度和氣相滯留時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反之較低的溫度和較低的 加熱速率又會(huì)導(dǎo)致物料更易炭化，使固體生物質(zhì)炭的產(chǎn)量增加，三種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率很大程度上由熱解過(guò)程的工藝參數(shù)所決定，液體產(chǎn)物生 物油的價(jià)值非常大，它通過(guò)精制可以成為柴油、汽油的替代物，也可以通過(guò)高壓 催化加氫或者利用沸石做催化劑處理成為高辛烷提升

2、劑。在最佳反應(yīng)條件下，秸稈熱解生物油的產(chǎn)率一般不低于50，木屑熱解生物油的 產(chǎn)率一般不低于60%,生物油的熱值均為1617 MJ/kg,約為柴油熱值的2/5。生物質(zhì)的熱解已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史，如古埃及人將熱解得到的液體用作防腐 劑,古希臘人和古羅馬人將這種液體用于填充和連接木船上的細(xì)縫和接口,在石 化工業(yè)發(fā)展以前,木材熱解是得到化學(xué)物質(zhì)如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道,隨 著20世紀(jì)70年代石油危機(jī)和新能源技術(shù)的發(fā)展,對(duì)生物質(zhì)這一可再生能源的研 究又重新得到了關(guān)注。生物質(zhì)能是唯一可再生的碳源,是一種清潔能源,是唯一可提供液體有機(jī)物 （可作為燃料,精煉提質(zhì)制成化工品等）的可再生能源,是其他新能源或可再生

3、 能源所不具有的優(yōu)勢(shì)7-8,另外,生物質(zhì)與煤、石油內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特性相似,可以 采用相同或相近的技術(shù)進(jìn)行處理和利用,與基于化石能源的現(xiàn)代工業(yè)和現(xiàn)代化生 活具有最大的兼容性9。生物質(zhì)快速熱解液化是生物質(zhì)原料在無(wú)氧或缺氧的條件下,被快速加熱到較 高反應(yīng)溫度,使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子,產(chǎn)生小分子不 可凝氣體,可凝性揮發(fā)份及少量焦炭產(chǎn)物,可凝性揮發(fā)份被快速冷卻為高品質(zhì)液 體產(chǎn)物的技術(shù)。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物后，能量密度提高5倍以上7，而且過(guò)程 中對(duì)生物質(zhì)原料的適用性廣泛，主要為農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物，例如秸稈、木屑、果 殼等，避免了糧食和土地占用引起的問(wèn)題，另外與采用生化方法液化生物質(zhì)相比，

4、熱解液化生產(chǎn)過(guò)程在常壓、中溫下進(jìn)行，具有工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)， 熱解液體產(chǎn)物能量密度高，更易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，除可以直接燃燒提供動(dòng)力能量外， 還可通過(guò)進(jìn)一步分離和精制制成燃料油和化工原料。熱解副產(chǎn)物不凝性氣體可以 為熱解液化設(shè)備運(yùn)行提供能量，實(shí)現(xiàn)設(shè)備的“自供給”運(yùn)行，生物質(zhì)殘?zhí)靠梢约庸?成活性炭、或肥料改善土壤等用途，因此熱解液化產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用領(lǐng)域都將 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于固體生物質(zhì)原料。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生產(chǎn)秸稈、林木加工廢棄物等生物質(zhì)將近9億噸， 其中，農(nóng)作物秸稈在生物質(zhì)總量中所占的比例最大，占近70%之多，綜合考慮， 可以能源化的總量將近4億噸，相當(dāng)于2.1億噸油當(dāng)量10,11。顯然，

5、如此巨量的能 源如能充分加以利用，完全可以在很大程度上滿足人類的能源需要12。然而對(duì) 于大量的農(nóng)作物秸稈，由于存在資源分散、能量密度低、收集、處理和運(yùn)輸成本 都很高，不易儲(chǔ)存，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的季節(jié)性和工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)性缺乏有機(jī)結(jié)合等問(wèn)題， 使生物質(zhì)利用很難形成規(guī)模化生產(chǎn)，造成嚴(yán)重的浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前生物質(zhì)熱 解液化技術(shù)還處于示范性階段，熱解裝置運(yùn)行成本高，熱解產(chǎn)物品質(zhì)低，導(dǎo)致生 物質(zhì)基產(chǎn)品生產(chǎn)成本無(wú)法與化石能源相比。采用可移動(dòng)的熱解液化系統(tǒng)就可以先 在生物質(zhì)原料產(chǎn)地將其轉(zhuǎn)化為高能量密度的液體燃料，然后再進(jìn)行集中加工和精 煉提質(zhì)利用，則由于原料運(yùn)輸?shù)仍蛞鸬母咛幚沓杀緦⒌玫接欣木徑猓⑶?熱解液化

6、系統(tǒng)運(yùn)行所需能量基本能夠自供給，從而大大提高裝置的利用率和運(yùn)行 的經(jīng)濟(jì)性，具有廣闊的發(fā)展前景。反應(yīng)器是熱解液化系統(tǒng)中最核心的裝置，目前研究最多的是流化床式熱解反 應(yīng)器，主要包括鼓泡流化床、循環(huán)流化床、噴動(dòng)流化床等，國(guó)外已經(jīng)有工廠固定 式商業(yè)化的生物質(zhì)熱解液化裝置，但多是面向林木資源豐富集中的地區(qū)，主要原 料為灰分含量較少的林業(yè)加工廢棄物。這種反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、熱解效率高、 容易工業(yè)放大，但原料粒徑要求太小，將大大增加原料預(yù)處理的難度和費(fèi)用，流 化氣體循環(huán)系統(tǒng)需要配備專用的風(fēng)機(jī)和管路，占用很大體積，運(yùn)行過(guò)程中耗費(fèi)很 大能量，氣體的引入不僅增加了預(yù)熱和冷卻所需的能耗，還稀釋了不凝氣體，使 之熱

7、值降低。而且流化床熱解反應(yīng)器一般都是豎直放置，工業(yè)放大將導(dǎo)致設(shè)備過(guò) 高，不易裝配在拖車上。另一大類主要為機(jī)械運(yùn)動(dòng)式熱解反應(yīng)器13，其典型反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、 雙螺旋熱解反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)熱解反應(yīng)器等，這類反應(yīng)器最大的特點(diǎn)是省掉了流化氣 體和相關(guān)配套裝置，設(shè)備結(jié)構(gòu)更加緊湊，整體裝置運(yùn)行耗能減少，熱解產(chǎn)品品質(zhì) 得以提高。這些特征都很符合移動(dòng)式車載熱解液化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求，目前，國(guó)外 已經(jīng)有移動(dòng)熱解液化的小型示范性裝置，但還存在不能長(zhǎng)期運(yùn)行，生物質(zhì)原料顆 粒適應(yīng)性差，熱解效率低等不足，還需要很多方面的研究和設(shè)計(jì)。生物質(zhì)快速熱解液化的典型流程生物質(zhì)熱解液化系統(tǒng)的組成快速熱解系統(tǒng)主要包括原料干燥和研磨系統(tǒng)、原

8、料加入系統(tǒng)、熱解反應(yīng)器、 氣固分離系統(tǒng)和接受系統(tǒng)等部分組成，其中核心部件為熱解反應(yīng)器。原理預(yù)處理：包括干燥和粉碎，而快速熱解要求顆粒在反應(yīng)過(guò)程中迅速升溫，閼此顆粒粒徑越小，越有利于顆粒 的快速升溫；此外，生物質(zhì)顆粒表面受熱后首先生成炭，炭的存在會(huì)阻礙熱量向 顆粒內(nèi)部傳遞，這是使用小顆粒原料的另一個(gè)好處但原料破碎越細(xì)處理費(fèi)用 也就越高。不同反應(yīng)器對(duì)原料粒徑的要求有一定的差別鼓泡流化床反應(yīng)器要求 顆粒粒徑為23 mm；循環(huán)流化床反應(yīng)器要求顆粒粒徑12 mm；旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器 要求的顆粒粒徑為23 mm；燒蝕式反應(yīng)器適用的原料粒徑可達(dá)2 cm：真空熱解 反應(yīng)器適用的原料粒徑高達(dá)25 cm。生物質(zhì)原料一般

9、都含有一定量的水分.由于水分的氣化潛熱較大(2-3 MJ/kg),對(duì) 生物質(zhì)顆粒的升溫速率有很大影響，水分含量越高越不利于顆粒的快速升溫，且 水分受熱蒸發(fā)后隨著熱解氣義被冷凝到生物油巾，為了控制生物油的水分含量并 考慮到原料的干燥成本，一般要求熱解原料水分含量為5一10。熱解反應(yīng)：固體顆粒分離：在流化床式反應(yīng)系統(tǒng)中，一般采用旋風(fēng)分離器對(duì)焦炭（或者還有砂子）和熱解氣進(jìn) 行氣固分離，隨著裝置規(guī)模的擴(kuò)大，旋風(fēng)分離器的效率會(huì)進(jìn)一步下降，因 此只采用旋風(fēng)分離器的熱解系統(tǒng)，得到的初級(jí)生物油中必定含有一定量的固體顆 粒（主要是炭粒），最高含量可達(dá)3 %,炭粒的粒徑一般為1200仙m（絕大部分小 于10um）

10、隨著技術(shù)的發(fā)展，另一種是直接對(duì)經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后的熱解氣進(jìn)行高溫氣體過(guò) 濾。高溫?zé)峤鈿膺^(guò)濾器和靜電除塵器等儀器都顯示出了很好的過(guò)濾效果，但是靜 電除塵由于投資和運(yùn)行成本都比較昂貴，一般不太可能應(yīng)用于規(guī)模不大的熱解裝 置。經(jīng)過(guò)高溫過(guò)濾的生物油.灰分含量小于0.01%,堿金屬含量不超過(guò)10ppm。生物油冷卻收集生物質(zhì)熱解氣并不是純的氣相組分,其中含有很多小粒徑的膠質(zhì)顆粒,類似于煙： 熱解氣的組分非常復(fù)雜與純物質(zhì)在一定壓力下具有單一的冷凝溫度不同,多組 分氣體冷凝是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的；此外,熱解氣又是一一種非熱力學(xué)平衡 產(chǎn)物,在冷凝過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列聚合和縮聚反應(yīng)形成大分子物質(zhì)。熱解氣的這 些特性

11、給其冷凝過(guò)程帶來(lái)了很多斟難：即使熱解氣的溫度已經(jīng)降至露點(diǎn)溫度以 F,膠質(zhì)顆粒還需要在和固壁或液滴接觸的情況下才能凝結(jié)收集，在流化床式熱 解系統(tǒng)巾大量流化載氣的使用極大地稀釋了熱解氣,給膠質(zhì)顆粒的收集帶來(lái)更 大的困難；冷凝速率對(duì)生物油的品質(zhì)有很大影響.在早期的研究中.僅采用降 膜冷凝（即間壁式冷凝）的熱解裝置,由于降膜冷卻速度較慢,所獲得的生物油出 現(xiàn)了水相和油相的分離水相部分含有大量的水而基本無(wú)法應(yīng)用,油相部分黏度 太大也很難應(yīng)用；熱解氣中含有很多低沸點(diǎn)的組分，如甲醛、乙醛、羥基乙酸、 乙二醛、丙酮、甲醇等組分的沸點(diǎn)都低于70因此冷凝溫度一定程度上決定了 生物油的收率。目前,最適合生物油冷凝的

12、方式是噴霧冷凝與降膜冷凝相結(jié)合的 冷凝方式】,即：先以成品生物油作為冷凝液,使之霧化后直接噴灑到高溫?zé)?解氣中,細(xì)微的冷凝液直接與熱解氣接觸膠質(zhì)顆粒和生物油液滴相接觸后被收 集,熱解氣迅速降溫從而抑制聚合和縮聚等反應(yīng)的發(fā)生：然后再采用降膜冷卻將 冷凝產(chǎn)生的熱量透過(guò)液膜被冷凝管另一側(cè)的冷卻水帶出玲凝器同時(shí)讓低沸點(diǎn)的 組分在液膜氣液界面進(jìn)一步發(fā)生冷凝。目前這種冷凝方式已經(jīng)基本被確認(rèn)。對(duì)熱 解氣中可冷凝部分的冷凝效果很高。設(shè)計(jì)這種冷凝器的關(guān)鍵在于合理地匹配噴霧 冷凝和降膜冷凝的過(guò)程：首先冷凝速度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng) 的程度故一定程度上決定了生物油的收率與品質(zhì)；其次生物油本身也是一種

13、不穩(wěn)定的液體,其霧化液滴在與高溫?zé)峤鈿饨佑|之后升溫會(huì)使老化反應(yīng)加快。生 物油的變性溫度約為80,而超過(guò)100后生物油則迅速惡化。因此在噴霧玲凝 過(guò)程中增加冷凝液體的流量顯然對(duì)快速降低熱解氣溫度和控制成品油溫度升高 有利：但另一方面,過(guò)多冷凝液進(jìn)入降膜冷凝階段會(huì)增大液膜的厚度,從而增加 降膜冷凝的負(fù)荷，如果降膜冷凝效果太差，不僅低沸點(diǎn)組分不能得到充分冷凝而 使生物油的收率降低，而且用作冷凝液的生物油長(zhǎng)時(shí)間處于較高溫度也會(huì)加劇老 化。由旋風(fēng)分離器、集炭箱、冷凝器、過(guò)濾器和生物油接收瓶組成。熱裂解蒸氣離開反應(yīng)器后，首先進(jìn)入旋風(fēng)分離器。在旋風(fēng)分離器中由于離心作用， 固體炭被分離出去。接著，熱裂解蒸氣進(jìn)

14、入冷凝器中，大部分可冷凝熱裂解蒸氣 被冷凝成生物油?？恐亓α魅肷镉徒邮掌恐?。通過(guò)冷凝器后，剩余氣體進(jìn)入過(guò) 濾器，過(guò)濾掉氣體中剩余生物油和極微小的炭粒。剩下的不可冷凝氣體排空。生物質(zhì)快速熱解的特性：1、快速的加熱速度，一般在200/s。2、精確控制熱解溫度，一般在500。3、極短氣體滯留時(shí)間，一般小于2s。4、快速的氣體冷卻收集能力，以得到更多的液體。熱解液化反應(yīng)機(jī)理和模型在快速熱裂解液化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)同時(shí)發(fā)生一系列的化學(xué)變化和物理變化，化學(xué) 變化包括一系列復(fù)雜的一級(jí)和二級(jí)化學(xué)反應(yīng)，而物理變化則包括熱量傳遞和物質(zhì) 傳遞等。熱裂解過(guò)程由外到內(nèi)逐層進(jìn)行，熱量首先被傳遞到顆粒表面，并由表面 傳到顆粒

15、的內(nèi)部。生物質(zhì)顆粒被加熱的成分迅速分解為木炭和揮發(fā)分，其中揮發(fā) 分由可冷凝氣體（可經(jīng)過(guò)快速冷凝得到生物油，稱其為氣態(tài)生物油）和不可冷凝氣 體組成，此為一次裂解反應(yīng)。處在多孑L生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分以及離開生物 顆粒穿越周圍氣相組分的揮發(fā)分都將進(jìn)一步裂化分解，形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn) 定的二次生物油，這稱為二次裂解反應(yīng)。生物質(zhì)熱裂解過(guò)程最終形成生物油、不 可冷凝氣體和炭。反應(yīng)器的溫度越高且氣態(tài)產(chǎn)物的停留時(shí)間越長(zhǎng)，二次裂解反應(yīng) 則越嚴(yán)重?？焖贌崃呀獾膫鳠徇^(guò)程發(fā)生在極短的原料停留時(shí)間內(nèi)，強(qiáng)烈的熱效應(yīng) 導(dǎo)致原料迅速降解，不再出現(xiàn)或者極少出現(xiàn)一些中間產(chǎn)物，直接產(chǎn)生熱裂解產(chǎn)物， 而產(chǎn)物的迅速淬冷使化學(xué)反應(yīng)在

16、所得初始產(chǎn)物的進(jìn)一步降解之前終止，從而最大 限度地增加了液態(tài)生物油的產(chǎn)量?？焖贌崃呀庖夯?反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。不可冷除氣體:顆粒邊界層生物油生物質(zhì),一次不可冷凝氣體二次生物油生物質(zhì)二次裂解,一次氣態(tài)生物油二次裂蹩，、生物質(zhì)炭二次氣體1生物質(zhì)快速熱裂解過(guò)程示意圖影響熱解液化的因素生物質(zhì)熱解液化的影響因素有很多，基本可以分為兩大類，一類是與反應(yīng)條 件有關(guān)，如加熱速率、反應(yīng)溫度和滯留時(shí)間等；另一類是與原料特性有關(guān)，如原 料種類，化學(xué)組成和顆粒粒徑等。加熱速率增加升溫速率可以縮短物料顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間，有利于熱解，熱解溫度大多數(shù)生物質(zhì)熱解溫度在400 -600度之間，對(duì)于農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)

17、裂解溫度一般控制在500度 左右滯留時(shí)間熱解產(chǎn)物滯留時(shí)間指達(dá)到熱解溫度后停留的時(shí)間。熱解產(chǎn)物如滯留時(shí)間長(zhǎng),則會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生, 如焦油裂解、焦炭與CO2、H2O等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率減少, 氣體產(chǎn)物產(chǎn)率升高，為了保證油產(chǎn)率, 對(duì)蒸汽的快速冷卻就尤其重要, 應(yīng)盡可能縮短二次反應(yīng)時(shí)間, 一般要求 2s 且快速冷卻。壓力較高的壓力下，揮發(fā)分析出固體顆粒的難度增加，因而，在顆粒內(nèi)部發(fā)生二次裂 解的幾率加大，反之，在較低壓力作用下，揮發(fā)分可以迅速?gòu)念w粒表面離開，從 而限制了二次裂解的發(fā)生，使生物油產(chǎn)率得以提高。催化劑選用合適的催化劑可以有選擇的控制物料的反應(yīng)進(jìn)程，選用合理的催化劑能夠?qū)?生物質(zhì)

18、中的氧以CO2的形式脫除，則生物油的氧含量將會(huì)減少，生物油的熱值和 穩(wěn)定性將會(huì)得到提高。原料粒徑顆粒大小會(huì)影響加熱速率，隨著顆粒粒徑的增加，傳熱速率會(huì)降低，從而導(dǎo)致炭 產(chǎn)率的增加和液體產(chǎn)率的減少，但過(guò)小的降低顆粒粒徑，將大大增加工業(yè)工程中 的生物質(zhì)原料的預(yù)處理粉碎費(fèi)用，因此應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況，選擇合理顆粒粒徑。生物質(zhì)熱解液化典型技術(shù)生物質(zhì)熱解液化機(jī)組一般應(yīng)包括原理破碎和烘干用的預(yù)處理設(shè)備、生物質(zhì)進(jìn) 料裝置、液化反應(yīng)器、氣固分離裝置、快速冷卻裝置和氣體輸送設(shè)備等，其中液 化反應(yīng)器是核心部件，它的運(yùn)行方式?jīng)Q定了液化技術(shù)的種類。反應(yīng)器是熱解液化系統(tǒng)中最核心的裝置，目前研究最多的是流化床式熱解反 應(yīng)器，

19、主要包括鼓泡流化床、循環(huán)流化床、噴動(dòng)流化床等，國(guó)外已經(jīng)有工廠固定 式商業(yè)化的生物質(zhì)熱解液化裝置，但多是面向林木資源豐富集中的地區(qū)，主要原 料為灰分含量較少的林業(yè)加工廢棄物。這種反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、熱解效率高、 容易工業(yè)放大，但原料粒徑要求太小，將大大增加原料預(yù)處理的難度和費(fèi)用，流 化氣體循環(huán)系統(tǒng)需要配備專用的風(fēng)機(jī)和管路，占用很大體積，運(yùn)行過(guò)程中耗費(fèi)很 大能量，氣體的引入不僅增加了預(yù)熱和冷卻所需的能耗，還稀釋了不凝氣體，使 之熱值降低。另一大類主要為機(jī)械運(yùn)動(dòng)式熱解反應(yīng)器13，其典型反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、雙螺旋熱解反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)熱解反應(yīng)器等，這類反應(yīng)器最大的特點(diǎn)是省掉了流化氣 體和相關(guān)配套裝置，設(shè)

20、備結(jié)構(gòu)更加緊湊，整體裝置運(yùn)行耗能減少，熱解產(chǎn)品品質(zhì) 得以提高。但缺點(diǎn)是反應(yīng)器含有運(yùn)動(dòng)構(gòu)建，而運(yùn)動(dòng)構(gòu)件一般又都需要在高溫和 高粉塵環(huán)境下做懸臂旋轉(zhuǎn)，故而對(duì)材料和軸承的耐熱性、耐磨性、密封性等要求 相當(dāng)高。一、鼓泡流化床反應(yīng)器(Bubbling fluid bed reactors)優(yōu)點(diǎn)：鼓泡流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)器溫度控制容易，由于熱載體的存 在物質(zhì)間傳熱速率高，氣固相在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間由鼓泡流化氣流流速控制， 設(shè)備容易被放大。缺點(diǎn)：反應(yīng)器所需要的生物質(zhì)顆粒粒度非常小(ir圖12離心熱解反應(yīng)器實(shí)體剖面圖這個(gè)反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是綜合了燒蝕型的反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)更為集成，熱解油從反應(yīng)器同 軸的內(nèi)管導(dǎo)出。反應(yīng)器壁面使用環(huán)形燃燒器燃燒不凝性可燃?xì)怏w，使得壁面受熱 更為均勻，防止生物質(zhì)結(jié)渣。然而這個(gè)反應(yīng)器也有問(wèn)題，就是旋轉(zhuǎn)速度要求過(guò)高，對(duì)設(shè)備穩(wěn)定性存在嚴(yán)重 的威脅，另外生物質(zhì)沿切線方向加入反應(yīng)室中后，生物質(zhì)存在