第16部分含氮芳香化合物教學(xué)知識

1、第16部分含氮芳香化合物教學(xué)知識第一節(jié) 芳香硝基化合物第二節(jié) 芳香胺第三節(jié) 重氮鹽在合成上的應(yīng)用第四節(jié) 苯炔本章提綱第一節(jié) 芳香硝基化合物一 表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)二 物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途三 制備四 芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)一 表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖兩個等價的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的。分子表達(dá)式硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）硝基的同分異構(gòu)體芳香硝基化合物與亞硝酸（芳基）酯是同分異構(gòu)體。 Ar-NO2，Ar-O-N=O二 物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途1 物理性質(zhì)：一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。2

2、光譜性質(zhì)：硝基的IR光譜在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 處有吸收峰。3 用途:一元氯化硝基苯是橡膠，醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料。多元硝基化合物是炸藥。大多數(shù)硝基化合物都是由芳環(huán)直接硝化制備的。三 制備四 芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)1 還原反應(yīng)亞硝基苯 （中間還原產(chǎn)物） 苯基羥胺 （中間還原產(chǎn)物）(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)Na2Cr2O7 + H2SO4Fe + HClH2/催Fe + HClZn + NH4Cl + H2OH2SO5（1）單分子還原反應(yīng)硝基苯 苯胺（2）雙分子還原反應(yīng)NaOH +H2O2Ph

3、NO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn +NaOH +H2O氫化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯2 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）定義：芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個親核試劑取代，稱為 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。硝基對親核取代反應(yīng)的影響：在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個活化的鄰對位定位基。-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實(shí)例SN2Ar反應(yīng)機(jī)理慢第二節(jié) 芳香胺一 芳胺的物理性質(zhì)二 芳胺的制備三 芳胺的化學(xué)性質(zhì)一 芳胺的物理性質(zhì) 純凈的苯胺是無色的油狀液體，有刺激性氣味，在空氣中易自動氧化；不溶于水，有毒。1 硝基化合物的還原二 芳胺的制備2 芳環(huán)的親核取代3 用霍夫曼重排制備o

4、r H2/Cu 加壓 (產(chǎn)率 95%)Fe + HCl (產(chǎn)率 100%)NH3NaOH + X2 加壓1 氧化2 親電取代3 聯(lián)苯胺重排4 重氮化反應(yīng)三、芳胺的化學(xué)性質(zhì) N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。 三級芳胺或四級銨鹽的N上沒有H，很難氧化。1 氧化2 芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)（1） 鹵化I2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaBr2 / H2OH2OH+（

5、2） 磺化發(fā)煙 H2SO4 室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內(nèi)鹽（兩性離子）稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2 稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。（3） 硝化一級胺、二級由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三級苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl, (CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+三級芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。（4） ?；?一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接酰化時，芳核和N上都會發(fā)生?；?。所以，必須將NH2保護(hù)。 N, N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯環(huán)上引入甲酰

6、基的反應(yīng)（5） 威爾斯麥爾反應(yīng)請復(fù)習(xí)： 加特曼-科赫反應(yīng) 加特曼醛合成法 加特曼-亞當(dāng)斯反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng)3 聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4- 二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。H+反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的。+極化過渡態(tài)理論H+- H+聯(lián)苯胺4 重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。 （pH3的酸性條件）*1 堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2 重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3 重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)重氮鹽在

7、堿性條件下的轉(zhuǎn)換KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽異重氮酸鹽一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二 重氮鹽的水解三 席曼反應(yīng)四 芳香化合物的芳基化五 重氮鹽的還原六 偶聯(lián)反應(yīng)第三節(jié) 重氮鹽在合成上的應(yīng)用一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性條件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2 提供一個Cl絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移二 重氮鹽的水解（SNlAr）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 氣的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：（74-79%）1. 用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。2. 芳基上的取代基對水解速率的影響： 吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。 給電子基團(tuán)處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位 使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+Cl-A