分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理-PPT精品課件

1、 第1章 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理1.1 分析化學(xué)中的誤差概念1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.5 回歸分析法1.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念1 準(zhǔn)確度和誤差2 精密度和偏差3 極差（R）和公差4 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系5 誤差的來(lái)源6 系統(tǒng)誤差的檢查方法Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 1 準(zhǔn)確度和誤差 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。 理論真值：如某化合物的理論組成等。 計(jì)量學(xué)約定真值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上

2、確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。 相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 平均值Mean value n 次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。 中位數(shù)（XM）Median value 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平

3、均值準(zhǔn)確。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 準(zhǔn)確度Accuracy:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來(lái)衡量。 誤差(Error)測(cè)量值（X）與真值（XT）之間的差值（E）。 絕對(duì)誤差（Absolute error）：表示測(cè)量值與真值（XT）的差。 = 相對(duì)誤差（Relative error）：表示誤差在真值中所占的百分率。 。 測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越

4、??；待測(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大。 組分含量不同所允許的相對(duì)誤差 含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允許RE% 0.10.3 0.3 1 25 510 10Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份0.0020克，稱量的絕對(duì)誤差均為 +0.0002克，問(wèn)兩次稱量的RE%？解：第一份試樣 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1% 第二份試樣 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念2 精密度和偏差 精密度Preci

5、sion 用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來(lái)衡量其好壞。 重復(fù)性Repeatability：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。 再現(xiàn)性Reproducibility：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。 Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 偏差Deviation 一組是表示個(gè)別測(cè)量值與平均值之間的差值，一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種方法來(lái)表示。 絕對(duì)偏差A(yù)bsolute deviation di = xi x 相對(duì)誤差Relative deviation Rdi = di /x

6、 100% di 和Rdi 只能衡量每個(gè)測(cè)量值與平均值的偏離程度Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念 平均偏差 average deviationAnal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念相對(duì)平均偏差（Rd%）relative average deviationAnal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation and cofficient of variation) Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系 例如：求下列三組數(shù)據(jù)的d 和S第一組

7、 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = 0.02，S = 0.02第二組 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027第三組 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.021Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念3 極差（R）和公差極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。 R =

8、X max X min公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念4 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。 高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念A(yù)nal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念5 誤差的來(lái)源（Sources of error） 系統(tǒng)誤差 systematic errordetermination error 由固定的原因造成的，使測(cè)

9、定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念* 方法誤差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。* 儀器和試劑誤差（instrument and reagent error）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。* 操作誤差（operational error）：分析人員操作與正確操作差別引起的。* 主觀誤差（Personal error）：分析人員本身主觀因素引起的。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念隨機(jī)誤差- random e

10、rror - accidental error -indeterminate error 由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無(wú)法避免，符合“正態(tài)分布”。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念過(guò)失誤差 顯著誤差 （Gross mistake） 由于不小心引起，例運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。在報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，要報(bào)出該組數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和精密度： * 平均值X （集中趨勢(shì)） * 測(cè)量次數(shù)n （3至4次） * RSD（RD） （精密度）Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念6 系統(tǒng)誤差的檢查方法標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法：選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣

11、的方法進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無(wú)系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法：選用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無(wú)系統(tǒng)誤差。Anal. Chem. ZSU.1.1 分析化學(xué)中的誤差概念標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時(shí)，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分

12、析人員有無(wú)操作誤差。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)2 有效數(shù)字的修約規(guī)則3 計(jì)算規(guī)則4 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字的意義及位數(shù) 有效數(shù)字significant figure 實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效數(shù)字；

13、*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字； *在0.0040中，前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字， 后面一個(gè)“0”是有效數(shù)字。 *在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或3.600103較好。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 * 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。 * pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù) 字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位 數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如 pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。 * 9以上數(shù)，9.00，9.83，4位有效數(shù)字。Anal. Chem. ZSU.1

14、.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2 有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)（5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字的修約： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09Anal. Chem. ZSU.1.2 有

15、效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3 計(jì)算規(guī)則* 加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對(duì)誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則* 乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。 例： 0.0121 25.64 1.05782=？

16、相對(duì)誤差 0.8% 0.4% 0.009% 結(jié)果的相對(duì)誤差取決于 0.0121，因它的相對(duì)誤差最大，所以 0.012125.61.06=0.328Anal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示 記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù) 分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 單位 吸光度: 0.00XAnal. Chem. ZSU.1.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 分析結(jié)果表

17、示的有效數(shù)字 高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字 含量在1% 至10%：3位有效數(shù)字 含量小于1%：2位有效數(shù)字 分析中各類誤差的表示 通常取1 至 2位有效數(shù)字。 各類化學(xué)平衡計(jì)算 2至3位有效數(shù)字。Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1 頻數(shù)分布（frequency distribution）2 正態(tài)分布（normal distribution ）3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 1 頻數(shù)分布 測(cè)定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。Anal

18、. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2 正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為： y：概率密度； x：測(cè)量值：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-：隨機(jī)誤差A(yù)nal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布曲線規(guī)律：* x= 時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。* 曲線以x=這一直線為其對(duì)稱軸，說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相

19、等。* 當(dāng)x趨于或時(shí)，曲線以軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*越大，測(cè)量值落在附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反映測(cè)量值分布分散程度。Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與大小無(wú)關(guān)，不同的曲線合為一條。 X- u=- Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到+之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概

20、率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為： Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率(以為單位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%Anal. Chem. ZSU.1.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率例1 已知某試樣中山質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.750.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2 同上例，

21、求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。 陰影部分的概率為0.4938。整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即為0.5000，故陰影部分以外的概率為0.50000.4938=0.62%，即分析結(jié)果大于2.00%的概率為0.62%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1 t 分布曲線2 平均值的置信區(qū)間3 顯著性檢驗(yàn)4 異常值的取舍Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1 t 分布曲線 正態(tài)分布是無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)則用t 分布曲線處理。用s代替，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t定義為：Anal. Che

22、m. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理自由度f(wàn) degree of freedom （ f = n-1） t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f(wàn)而改變。當(dāng)f趨近時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。置信度（P）confidence degree 在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(+ts)范圍內(nèi)的概率。置信水平()confidence level在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(+ts)范圍以外的概率(lP) ta，f ：t值與置信度P及自由度f(wàn)關(guān)系。 例： t005，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。 t001，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。Anal. Chem. ZSU.1.4

23、 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2 平均值的置信區(qū)間（confidence interval）當(dāng)n趨近時(shí)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間： 對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng) n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理： 它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 例 對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。解：Anal

24、. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3 顯著性檢驗(yàn) Significance test(1) F檢驗(yàn)法 F test 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2(2) t檢驗(yàn)法 t test * 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 * 兩組平均值的比較Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）F檢驗(yàn)法 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。 兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。在一定的P(置信度95%)及f時(shí)，F(xiàn)計(jì)算F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著

25、性差異。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例1 在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解 已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=901，F(xiàn)F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90

26、%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(2) t檢驗(yàn)法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。 進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值 若t計(jì)算t,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，

27、10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問(wèn)采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)? 解 n=9, f=91=8 查表,P=0.95,f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。tt表兩組平均值存在顯著性差異。tt表，則不存在顯著性差異。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例 用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 試問(wèn)兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021%

28、n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大=2 f小=3 F表=955 F t010，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4 異常值（cutlier）的取舍 在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過(guò)失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。 處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）4d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3的個(gè)別測(cè)定值的概率小于0.3%，故這一測(cè)量值通?？梢陨?/p>

29、去。而=0.80,34,即偏差超過(guò)4的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取舍時(shí)，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對(duì)差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例 測(cè)定某藥物中鈷的含量如(g/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解 首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值 x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對(duì)值為 |1.40一1.28|=0.124 d(0.092)故1.40這一數(shù)

30、據(jù)應(yīng)舍去。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（2）格魯布斯(Grubbs)法 有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為: x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是異常值。 用格魯布斯法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T進(jìn)行判斷。 若TTa,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例 前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)? 解 平均值 x=1.31， s=0.066 查表T005，4=1.46，TQ表時(shí)，

31、異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。Anal. Chem. ZSU.1.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Anal. Chem. ZSU.1.5 回歸分析法1 一元線性回歸方程(linear regression)式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。Anal. Chem. ZSU.1.5 回歸分析法2 相關(guān)系數(shù)-correlation coefficient相關(guān)系數(shù)的物理意義如下： a.當(dāng)所有的認(rèn)值都在回歸線上時(shí)，r= 1。 b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。 c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接

32、近1，線性關(guān)系就愈好。Anal. Chem. ZSU.1.5 回歸分析法例 用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知樣吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。解 此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測(cè)量波長(zhǎng)下有吸光的物質(zhì)。 設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。 a=0.038 b=3.95 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn 0.052g。Anal. Chem. ZSU.1.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1 選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2) 充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾， 采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3) 對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定.Anal. Chem. ZSU.1.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2 減小測(cè)量誤差 稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002