有色課件有色金屬冶金

1、第3章 鈦冶金（Metallurgy On Titanium）3.1 概述Introduction3.1.1 冶金簡(jiǎn)史 1791年 英國(guó) 格列蓋爾(W.Gregor) 研究鈦鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈦的二氧化物 1795年 德國(guó) 克拉普羅特(M.H.Klaproth)發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為titanium 1910年 美國(guó) 亨特(M.A.Hunter)用金屬鈉還原TiCl4制得了較純的金屬鈦 1925年 瓦阿克爾(Van Arkel) 用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦 1940年 盧森堡人 克勞爾(W.J.Kroll)用金屬鎂還原TiCl4制得了金屬鈦該法 已經(jīng)成為海綿鈦生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法第二篇 稀有金屬冶金 鈦

2、在地殼中豐度為0.56%第九位，按結(jié)構(gòu)金屬算，僅次于鐵、鋁，屬于第三金屬。 鈦是一種典型的親巖石元素，存在于所有的巖漿巖中，分布極廣：遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物甚至月球和隕石中。 TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成無(wú)限固熔體，按照不同比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦1以上的礦石有140多種，但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種，其中工業(yè)應(yīng)用的是：鈦鐵礦（FeTiO3）、金紅石（TiO2）和白鈦礦（CaTiSiO2）。 1948年，世界產(chǎn)量2噸，目前 全世界年產(chǎn)量10萬(wàn)噸。 我國(guó)從1949年開始建設(shè)鈦冶煉工業(yè)。 鈦的礦物資源 3.1.2 鈦的性質(zhì)(1)鈦的物理性質(zhì) 第IVB族，原子序

3、數(shù)22，原子量47.90 。銀白色, 外觀似鋼。鈦有兩種晶型，在882以下為-鈦(h.c.p);高于882為-鈦(b.c.c)。 密度4.505g/cm3, 熔點(diǎn)166010 ， 沸點(diǎn)3262 。鈦中的C、N、O雜質(zhì)對(duì)鈦的硬度、脆性影響很大；Fe增加硬度、降低耐蝕性；微量O、N （2）鈦的化學(xué)性質(zhì)鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可與很多元素反應(yīng)或形成固溶體。金屬鈦在-196500 溫度范圍內(nèi)，在空氣中很穩(wěn)定。鈦有強(qiáng)烈的吸氣性質(zhì)。鈦的耐蝕性。3.1.3 鈦的用途 鈦材有三大特點(diǎn)： 比強(qiáng)度大；耐腐蝕；溫度適應(yīng)范圍廣，在-253500 。在航空、航天工業(yè)上應(yīng)用。空中金屬； 在化工（燒堿、造紙）、冶金（浸出槽、

4、罐、管道、泵等）石油（開采、石化）等工業(yè)應(yīng)用。陸地金屬；船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等：前蘇聯(lián)建造的3000t級(jí)核潛艇67艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具有無(wú)磁性，下潛深度深(達(dá)900m)和航：速快等特點(diǎn)，每艘用鈦560t；海上金屬。 在國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用：火箭、導(dǎo)彈外殼、噴嘴、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、機(jī)翼兵器：炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達(dá)三角支架、坦克天窗 在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用：人造關(guān)節(jié)、假肢、輪椅、牙齒矯形器、金屬縫線 。 在日用品方面的應(yīng)用：網(wǎng)球、羽毛球的球拍；高爾夫球的球棒長(zhǎng)柄、金屬面；擊劍用的面罩；登山用的冰杖、登山釘、螺釘；釣魚用的繞線架；滑雪用的把

5、手、滑雪板；旅行用自行車的車身、各零部件 功能材料：超導(dǎo)、儲(chǔ)氫合金、形狀記憶合金3.1.4 鈦礦物 鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽的形態(tài)存在. 生產(chǎn)鈦主要礦物原料是金紅石和鈦鐵礦.金紅石中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%左右，密度4.24.3g/cm3, 主要產(chǎn)自澳大利亞。鈦鐵礦組成為FeTiO3，分布最廣。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。中國(guó)的鈦資源：巖礦主要集中在四川攀西地區(qū)，占全國(guó)總量的90以上，還有河北承德的大廟地區(qū)；砂礦集中在廣東、廣西、海南3.1.5 現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種類型: 第一類型：以金屬鈦為目標(biāo)產(chǎn)品的海綿鈦制取(占鈦冶金總量的8%)

6、金屬鈦工藝; 第二類型：鈦白生產(chǎn).(占鈦冶金總量92%) 不論Hunter法（鈉還原）還是Kroll（鎂還原）生產(chǎn)鈦的過(guò)程, 都包括三個(gè)主要步驟、涉及二個(gè)循環(huán)： （1）富鈦料的制取。若用金紅石為原料，這一步可省略。這一步的主要目的是盡可能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的品位。 （2）TiCl4的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過(guò)程和粗TiCl4的精制、純化過(guò)程。 （3） TiCl4的還原。這一步是將鈦由氯化物還原為金屬鈦的過(guò)程。三個(gè)步驟制取金屬鈦的兩種方法： （4）鎂循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)。 （5）氯循環(huán)。產(chǎn)品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅

7、石、四氯化鈦、鈦渣。 兩個(gè)循環(huán)氯循環(huán)Mg循環(huán) 3.2 鈦鐵礦精礦的還原熔煉預(yù)富集方法之一 富集含鈦物料的原因 （1）在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，降低生產(chǎn)成本； （2）減輕后續(xù)分離、凈化、處理副產(chǎn)品工序的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程； （3）增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。鈦鐵礦精礦還原熔煉原理：鈦精礦中主要伴生FeO 和Fe2O3，由于鈦和鐵對(duì)氧的親和力不同，它們的氧化物生成自由焓有較大的差異，因此，經(jīng)過(guò)選擇性還原熔煉，分別獲得生鐵和富鈦渣。 工藝簡(jiǎn)介： 在礦熱式電弧爐內(nèi)，于16001800高溫下還原熔煉鈦鐵礦。一般以無(wú)煙煤或石油焦為還原劑，所得凝聚態(tài)產(chǎn)物為生鐵和鈦渣。由于鈦鐵礦的熔化溫度約為1470 ，所

8、以還原過(guò)程大部分時(shí)間是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。鈦渣的密度比生鐵的密度小，因此渣相浮在上面，熔融鐵水位于下面。固態(tài)還原過(guò)程(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亞鐵板鈦礦) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = CO主要是鐵氧化物的還原，Ti還原的很少(TiO2、亞鐵板鈦礦) 熔化造渣過(guò)程(15002000K)中溫：15001800K：相當(dāng)數(shù)量的TiO2被還原成：Ti3O5,Ti2O

9、3,TiO等低價(jià)鈦氧化物高溫：18002000K：鈦鐵礦被還原成TiC（入渣相）、Ti（溶解入鐵相）鈦化合價(jià)變化順序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)實(shí)際：熔煉工程中：各種價(jià)態(tài)共存，相對(duì)數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關(guān)。還原工程中，CO的作用主要體現(xiàn)在低溫（10731273K）還原鐵氧化物。敞口電爐中作用很小鈦渣產(chǎn)物的特點(diǎn) （1）化學(xué)組成 TiO2：7896%, FeO：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%, Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7% （2）物相組成 A

10、、以Ti3O5晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的黑鈦石，屬于斜方晶系，化學(xué)組成為： m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以Ti2O3晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的塔基洛夫石，屬于菱形晶格，化學(xué)組成為： u(Ti, Mg, Fe) O TiO2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述兩相間的玻璃質(zhì) D、機(jī)械夾雜的微小金屬鐵珠 E、少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶體等 選礦熔煉分離3.3 預(yù)處理方法二從鈦鐵礦精礦生產(chǎn)人造金紅石 人造金紅石用途 （1）制造氯化鈦的原料 （2）制備電焊條的涂料 主要方法 （1）選擇氯化法 控制配碳量

11、（約為精礦量的6 8 %），在8001000 下，鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先氯化并揮發(fā)： FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固體料經(jīng)過(guò)濕法除去過(guò)剩的碳和MgCl2, CaCl2, 磁選除去未被氯化的鈦鐵礦后，可獲得TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上的人造金紅石。氯化過(guò)程在沸騰爐中進(jìn)行。產(chǎn)生的FeCl3可回收利用。 （2）還原銹蝕法 將還原后的物料在酸性（NH4Cl的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為1.52%)水溶液中通空氣攪拌，使鐵變成Fe(OH)2，再進(jìn)一步氯化變成鐵銹（Fe2O3H2O)，呈細(xì)散粉末狀，就很容易將其漂洗出來(lái)，獲得的人造金紅

12、石中的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%。（3）酸浸法 鹽酸法和硫酸法。（4）其他方法3.4 四氯化鈦的生產(chǎn)3.4.1 氯化反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ) TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(J) (2981300K) 當(dāng)1000K時(shí)， G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 由此求得系統(tǒng)在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的條件下，四氯化鈦平衡分壓: pTiCl4=2.0610-9MPa。 因此，從反應(yīng)熱力學(xué)角度看，二氧化鈦和氯氣之間的反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。 但在有

13、碳存在的條件下，二氧化鈦的氯化反應(yīng)在較低的溫度（700-900 ）下即能順利進(jìn)行。其總反應(yīng)式可表示為： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(g)= TiCl4(g) + CO2(g) G0T = -194815 53.30T(J) 當(dāng)1000K時(shí)， G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 說(shuō)明反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。3.4.2 影響氯化速度的因素 ( 1 )溫度。（700）（2）氯氣分壓。（3）氯氣流速。（4）沸騰層內(nèi)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（5）物料特性。 3.4.3 鈦渣的沸騰氯化在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法,即固定床氯化、沸

14、騰氯化和熔鹽氯化。沸騰氯化爐 氯化溫度：8001000 氯化過(guò)程為擴(kuò)散控制 沸騰層的特點(diǎn)：一定顆粒的固定物料被一定流速的氣體（或）液體托起。 沸騰爐的構(gòu)造及工作原理。沸騰氯化系統(tǒng) 從爐內(nèi)排除的氣體含有：固體細(xì)顆粒；TiCl4蒸氣，還含有其它氣體如產(chǎn)物及未反應(yīng)的氯氣等。 與TiCl4生產(chǎn)相關(guān)的各種氣體依沸點(diǎn)不同分三類： A、沸點(diǎn)低于150，在常溫下呈液態(tài)（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3） B、沸點(diǎn)在150350之間，其特點(diǎn)是氣態(tài)直接變成固體物質(zhì)（AlCl3 FeCl3)TiCl4的熔點(diǎn)：23度、沸點(diǎn)：136度 C、高沸點(diǎn)氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeC

15、l2 、MnCl2) 工作原理粗四氯化鈦的純度可達(dá)97.8%, 其中含有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4等雜質(zhì)。3.4.4 熔鹽氯化 熔鹽氯化是將一定組成和性質(zhì)的混合鹽放入熔鹽氯化爐中熔化,加入富鈦渣和碳電解質(zhì)還原劑,并通以氯氣進(jìn)行氯化的方法. 熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)圖及工作原理. 較佳熔鹽成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): TiO21.55%, C25%, NaCl1020%, KCl3040%, MgCl21020%, CaCl2510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO236%, Al2O336%.與沸騰氯化相比，熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn)： （1）原料適應(yīng)性強(qiáng)。 （2）氣相產(chǎn)物中T

16、iCl4分壓高。 （3）粗TiCl4中雜質(zhì)含量較少。 （4）熔鹽氯化需消耗熔鹽，產(chǎn)生廢鹽。3.5 粗四氯化鈦的精制3.5.1 粗四氯化鈦中的雜質(zhì)及除雜方法 粗四氯化鈦中的雜質(zhì) 固體懸浮物和溶解于四氯化鈦中的雜質(zhì) 固體懸浮物: TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、 FeCl2、 C、 FeCl3、 MnCl2、 CrCl3可溶于四氯化鈦的雜質(zhì) 常溫下為氣體的： H2 O2 HCl Cl2 CO CO2 COCl2 COS 常溫下為液體 S2Cl2 CCl4 VOCl3 SiCl4 CHCl3 CS2 CCl3COCl SnCl4 常溫下為固體 AlCl3 FeCl3 NbCl5 TaCl

17、5 MoCl5 C6Cl6 TiOCl2 Si2OCl6 提純粗四氯化鈦的方法 過(guò)濾法除取固體懸浮物；物理法（蒸餾或精餾）和化學(xué)法除取溶解雜質(zhì)蒸餾法是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)的沸點(diǎn)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差別。在粗四氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的某些雜質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解度. 物質(zhì)沸點(diǎn)/質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%溶解度/%/ VOCl31270.10.3無(wú)限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0無(wú)限AlCl31800.010.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555（20 ）2（80）TiCl4的熔點(diǎn)：23度、沸點(diǎn)：1

18、36度3.5.2 除釩 利用四價(jià)釩化合物(VOCl2)難溶于TiCl4中的性質(zhì)而將五價(jià)的VOCl3還原成四價(jià)的VOCl2。 （1）銅法和鋁法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氫法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳?xì)浠锓?碳?xì)浠铮ㄈ缡汀⒌V物油）作還原劑， 加入到四氯化鈦中，加熱到130 ，使碳?xì)浠衔锾蓟庐a(chǎn)生的碳粒具有很大的活性，使VOCl3還

19、原成VOCl2。3.5.3 精餾法凈化四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔中進(jìn)行.精餾過(guò)程分兩階段: (1)蒸餾除去SiCl4和其他低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。（2）將TiCl4蒸餾出來(lái)，使其與高沸點(diǎn)的雜質(zhì)分離開， TiCl4經(jīng)冷凝后獲得含雜質(zhì)極少的無(wú)色透明或微帶黃色的液體，其雜質(zhì)含量接近光譜純程度。3.6 鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦3.6.1 還原過(guò)程基本原理用鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行.將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體,加熱使鎂熔化(650 ),在800900 下,以一定的流速放入TiCl4與熔融的鎂反應(yīng)。 TiCl4 +2Mg = 2MgCl2 +Ti G01000K = -312.66kJ3.6.2 還原工藝實(shí)踐原料 還原劑鎂; 精TiCl4;氬氣。生產(chǎn)工藝主體設(shè)備 還原反應(yīng)器按有無(wú)內(nèi)坩鍋分兩種；按排放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下排式三種。3.6.3 還原產(chǎn)物的真空蒸餾和海綿鈦?lái)鹊奶幚碚婵照麴s是基于在溫度8001000 下鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣壓很小,讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷凝在冷凝器上,鈦留在原來(lái)的還原罐內(nèi),從而使鈦與其他組分分離.真空蒸餾的方式及設(shè)備 海綿砣的處理3.6.4 鎂還原法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與鎂循環(huán)問(wèn)題金屬回收率(從純四氯化鈦算起)9598%(從鈦渣到商品鈦