波譜分析：第3章氫核磁共振波譜(1)

1、第3章 氫核磁共振波譜1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR 3.1 核磁共振波譜基礎(chǔ)3.2 核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)13.1 核磁共振波譜基礎(chǔ)3.2 核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.3 化學(xué)位移3.4 自旋自旋耦合和耦合常數(shù)3.5 譜圖分類及分析3.6 質(zhì)子核磁共振波譜的應(yīng)用Contents23.1 核磁共振波譜基礎(chǔ)3.1.1 概述3.1.2 核磁共振原理3.1.3 飽和和弛豫3 核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR）是研究處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收，進(jìn)而獲得有

2、關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)的信息。 3.1.1 概述 4核:氫核磁共振波譜（1H NMR） 核:碳核磁共振波譜（13C NMR） 15N 13C 31P 19F 1H氫譜氟譜磷譜碳譜氮譜核磁共振現(xiàn)象1946年布洛赫（Bloch）和珀塞爾（Purcell）發(fā)現(xiàn):布洛赫和珀塞爾獲得了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 51949年，奈特證實(shí): 乙醇中的質(zhì)子顯示三個(gè)獨(dú)立的峰，分別對(duì)應(yīng)于CH3、CH2和OH基團(tuán)中的質(zhì)子。共振頻率反映該原子的化學(xué)形式1960年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀；1970年代出現(xiàn)了脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀； 近年來(lái)由于超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用，900（MHz）的超導(dǎo)核磁共振波譜儀已經(jīng)商品化； 隨著計(jì)算

3、機(jī)技術(shù)的發(fā)展 ，二維核磁共振波譜（2D-NMR）和多維核磁共振波譜等方法的發(fā)展迅速.NMR技術(shù)成為解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)問(wèn)題的最重要的物理方法。 63.1.2 核磁共振原理 3.1.2.1 原子核的自旋原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 +中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。原子核自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁距（）， 磁距的大小由核本身性質(zhì)決定。7 一種原子核有無(wú)自旋現(xiàn)象，可用自旋量子數(shù)I判斷，I值與原子核的質(zhì)量數(shù)a和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。8討論:(1) I=0 的原子核 ：16 O， 12 C， 22 S 沒(méi)有自旋，不能產(chǎn)生共振吸收，沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象。 9(2) I 0的原子核，都有自旋，都可以發(fā)生核磁

4、共振。I=1 或 I 1的原子核 I=1 ： 2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 這類原子核的核電荷分布不是球形對(duì)稱的，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，所以研究應(yīng)用較少。I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P 這類原子核的核電荷分布是球形對(duì)稱的，電荷分布均勻，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象。C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。103.1.2.2 核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance1、核磁能級(jí) 當(dāng)自旋核置于外磁場(chǎng) B0中時(shí)，有2I+1個(gè)取向，用磁量子數(shù)表示11 1H核: I=1/2的原子核，

5、可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。1H核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)相同，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;1213 兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，5424 和 125 36 自旋核受外磁場(chǎng)作用, 產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)。 進(jìn)動(dòng)頻率 0; 角速度 0; 0 = 2 0 = B0 式中為磁旋比： = /P P 為原子核的自旋角動(dòng)量2、核磁共振現(xiàn)象14 h= 共振時(shí)：=0153. 共振條件：(1) 核有自旋(磁性核)；(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3) 射頻頻率與外磁場(chǎng)的比值： / B0 = / 216討論: / B0

6、= / 2（1）同一種原子核，磁旋比 為定值，B0變化，射頻頻率也隨之變化。（2）不同的原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。 （3）固定B0 ，改變（掃頻） ，也可固定 ，改變B0 （掃場(chǎng)）連續(xù)波核磁共振波譜儀。 氫核（1H）： 1.41 T 共振頻率 60 MHz 2.35 T 共振頻率 100 MHz 磁場(chǎng)強(qiáng)度 B0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）173.1.3 1H 核磁共振波譜圖的表示方法及積分曲線 低場(chǎng)高場(chǎng)小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。183.1.4 飽

7、和與弛豫不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion) 高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated) 低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。N-=N+193.1.4.1 弛豫 處于高能態(tài)的核可以通過(guò)某種途徑把多余的能量傳遞給周圍介質(zhì)而重新返回到低能態(tài)，這個(gè)過(guò)程稱為馳豫。橫向馳豫（自旋-自旋馳豫）縱向馳豫（自旋-晶格馳豫）20橫向馳豫T2（自旋-自旋馳豫）自旋-自旋馳豫是進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的核接近時(shí)相互之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)產(chǎn)生自旋交換

8、，一個(gè)核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個(gè)核；沒(méi)有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時(shí)間，使橫向馳豫時(shí)間T2縮短；T2對(duì)觀測(cè)的譜帶寬度影響很大，高濃度試樣或粘稠溶液，固體試樣使得T2縮短，譜帶變寬：21縱向馳豫T1（自旋-晶格馳豫）一些高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)（非同類原子核如溶劑分子）而返回到低能態(tài)，實(shí)際上是自旋體系與環(huán)境之間進(jìn)行能量交換的過(guò)程；通常把溶劑、添加物或其它種類的核統(tǒng)稱為晶格，即高能態(tài)的核自旋通過(guò)能量交換，報(bào)多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而回到低能態(tài)；縱向馳豫機(jī)制能夠保證過(guò)剩的低能態(tài)核的數(shù)目，從而維持核磁共振吸收。223.1.5 核磁共振的宏觀理論原子核磁化強(qiáng)度矢量（M）一群原子核

9、（原子核系統(tǒng)）處于外磁場(chǎng)B0中，磁場(chǎng)對(duì)磁矩發(fā)生了定向作用，即每一個(gè)核磁矩都要圍繞磁場(chǎng)方向進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)，則單位體積試樣分子內(nèi)各個(gè)核磁矩的矢量和稱為磁化強(qiáng)度矢量（M）：233.2.1 核磁共振波譜儀3.2.2 樣品準(zhǔn)備和測(cè)定3.2.3 核磁共振波譜常用溶劑3.2 核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)243.2.1 核磁共振波譜儀常規(guī)和超導(dǎo)核磁共振波譜儀常規(guī)：60MHz，80MHz， 90MHz， 100MHz；超導(dǎo)：200-900MHz；連續(xù)波和脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀連續(xù)波：工作效率低，已被取代傅立葉變換：主流；既可采用常規(guī)磁鐵，也可采用超導(dǎo)磁體25261. 連續(xù)波核磁共振波譜儀（1）永久磁鐵： 提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。（2）掃描發(fā)生器（掃場(chǎng)線圈）（3） 射頻振蕩器： 線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。27（4）射頻信號(hào)接受器和檢測(cè)器： 當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。（5）樣品管： 外