離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及常規(guī)陰離子

1、離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及常規(guī)陰離子朱作藝1 許錦鋼1 鐘乃飛2 張培敏本文系國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Nos. 20775070, J0830413)，浙江省自然科學(xué)基金(Nos. R4080124, Y4090104, Y4090078)。作者簡介：朱作藝（1987），女，碩士研究生，主要從事離子色譜研究。 E-mail: zhangpmpm1 朱 巖11（浙江大學(xué)西溪校區(qū)化學(xué)系，杭州 310028）2（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林 541004）摘要：建立了一種快速測定離子液體中六氟磷酸根（PF6）及其它常規(guī)陰離子（F、Cl、NO3、SO42）的離子色譜閥切換方法。通過保護(hù)柱

2、與分離柱的簡單切換，使強(qiáng)保留離子PF6僅通過保護(hù)柱，縮短其流通路徑，在較短時(shí)間內(nèi)出峰，其他離子既通過保護(hù)柱又通過分離柱，從而達(dá)到快速同時(shí)分離的目的。樣品經(jīng)稀釋溶解后直接進(jìn)樣，淋洗液選用KOH，流速為1.0 mL/min，采用抑制型電導(dǎo)檢測，外標(biāo)法定量。PF6、F、Cl、NO3和SO42的線性范圍分別為1200 mg/L，0.125 mg/L，0.15 mg/L，0.15 mg/L和0.15 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，加標(biāo)回收率在86.5%112.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%4.1%之間，檢出限分別為8.90，0.41，0.44，1.23和1.20 g/L。該方法適用于一系列

3、強(qiáng)弱保留離子同時(shí)分析的問題。關(guān)鍵詞：離子色譜；閥切換；離子液體；六氟磷酸根；常規(guī)陰離子1 引言近年來，隨著綠色化學(xué)的興起，離子液體作為一種新型的綠色溶劑，因其獨(dú)特的的優(yōu)點(diǎn)：熔點(diǎn)低、蒸汽氣壓小、溶解性好以及所能承受不被電化學(xué)降解的最大電壓范圍寬等，已經(jīng)在萃取、有機(jī)合成、電化學(xué)、催化和分析化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用1-3。離子液體一般是指由含氮、磷的有機(jī)陽離子(如咪唑離子、吡啶離子等)和無機(jī)陰離子(如F-、Cl-、BF4-、PF6-等)組成的鹽類化合物，其中，六氟磷酸根（PF6-）是一類非常重要的離子液體陰離子2,4。隨著離子液體工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展，離子液體的種類、純度及雜質(zhì)含量的分析已是不可缺少的檢

4、測項(xiàng)目。離子色譜是分析陰陽離子的一項(xiàng)高效、簡單、快速、靈敏度高的技術(shù)5,6，并逐漸成為分析離子液體的主要手段。目前采用離子色譜法測定離子液體中鹵素離子和BF4-已有較多有報(bào)道7-10，同時(shí)測定離子液體中PF6-及其他它雜陰離子的報(bào)道較少。楊靈等11,12同時(shí)采用離子色譜-直接電導(dǎo)檢測法和整體柱液相色譜法測定了離子液體中的PF6-，但淋洗液較為復(fù)雜，且檢測靈敏度低，效果不理想。胡忠陽等13也采用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測法測定了離子液體中的PF6-和其他它雜陰離子，但由于PF6-為強(qiáng)保留離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留時(shí)間長，極難被洗脫，因此在淋洗液中加入大量乙腈作為有機(jī)改進(jìn)劑，但有機(jī)溶劑對離子色譜柱

5、，特別是對抑制器損害很大，此方法存在一定的缺陷。PF6-除了作為一種重要的離子液體陰離子外，其中由于LiPF6在鋰鹽中電導(dǎo)率最高，是鋰電池中最常用的電解質(zhì)。通常情況下需要通過檢測PF6-以及其他它雜離子來檢測定電解質(zhì)純度，以確保電池的安全、壽命等。閥切換技術(shù)是離子色譜中常用的一種在線技術(shù)，主要用于基體的消除。一般是通過切換不同類型固定相的色譜柱，利用固定相選擇性的差異富集待測離子，消除基體的干擾；或者是在固定相類型相同的色譜柱之間進(jìn)行切換。通常針對不同的樣品采用不同的策略14-18。PF6-屬于易極化離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留強(qiáng)，極難被洗脫，采用常規(guī)方法與其他它離子同時(shí)測定時(shí)，嚴(yán)重影響分析

6、效率。本文提出了一種研究建立了快速簡便測定PF6-及其他它常規(guī)陰離子的離子色譜閥切換方法。僅由陰離子保護(hù)柱和分離柱構(gòu)成的簡單流路系統(tǒng)，利用固定相類型相同的陰離子交換柱長短（保護(hù)柱和分離柱）的差異進(jìn)行切換，使強(qiáng)保留離子PF6-僅通過保護(hù)柱，縮短其流通路徑，而其他它陰離子既通過保護(hù)柱又通過分離柱，能在短時(shí)間內(nèi)完成PF6-和其他它陰離子的同時(shí)測定。實(shí)驗(yàn)采用單泵單流路系統(tǒng)，只需增加一個(gè)六通閥，裝置方法簡單，并成功應(yīng)用于離子液體中PF6-和其他它常規(guī)陰離子的測定。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)與儀器與試劑Dionex ICS-2100離子色譜儀（美國戴安公司），配有EG淋洗液發(fā)生器，配DS6電導(dǎo)檢測器；Chr

7、omeleon 色譜工作站；Dionex IonPac AG16(50 mm4 mm)保護(hù)柱，Dionex IonPac AG11-HC(50 mm 4 mm)保護(hù)柱+Dionex IonPac AS11-HC(250 mm 4 mm)分離柱； ASRS300-4 mm電化學(xué)自再生抑制器；0.22 m尼龍濾膜過濾頭。F-、Cl-、NO3-、和SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000 mg/L,由分析純試劑配制）；PF6-標(biāo)準(zhǔn)品（純度大于99.9%，由江蘇嘉晟化工提供廠）；離子液體樣品（1-甲基，-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽，由浙江樹人大學(xué)提供）；乙腈（色譜純，Merck公司）；實(shí)驗(yàn)室用水為18.2 M c

8、m去離子水。2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品制備分別將1000 mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-、和PF6-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用70%的（V/V）乙腈水溶液稀釋成不同濃度的一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。準(zhǔn)確稱取0.1000 g 離子液體置于100 mL容量瓶，用70%（V/V）乙腈溶液溶解并定容（咪唑基六氟磷酸鹽類離子液體不溶于水，溶于乙腈），充分溶解混勻，之后再稀釋5倍，經(jīng)0.22 m尼龍濾膜過濾，供離子色譜測定。2.3 實(shí)驗(yàn)原理由于PF6-為易極化離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留較強(qiáng)，很難被洗脫，與常規(guī)陰離子同時(shí)分析將嚴(yán)重影響分析效率。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法的原理是當(dāng)PF6-停留在前面的保護(hù)短柱，而其他它常

9、規(guī)陰離子進(jìn)入后面分離長柱時(shí)，通過閥切換，將前面的保護(hù)柱置于最后，PF6-直接進(jìn)入檢測器，而不經(jīng)過后面的分離柱，其他它陰離子既通過保護(hù)柱又經(jīng)過分離柱而達(dá)到分離。原理見圖1。圖1 原理圖圖中文字均需中英文對照Fig.1 schematic diagram of the method2.4 實(shí)驗(yàn)裝置 利用Dionex ICS-2100離子色譜儀自帶的六通閥和十通閥將兩根保護(hù)柱和一根分離柱按照圖2所示順序連接，其中六通閥用于進(jìn)樣，十通閥(相當(dāng)于六通閥)作為切換閥。第一階段：樣品首在六通閥中載樣；第二階段：載入的樣品在AG16中分離；第三階段：當(dāng)PF6-與常規(guī)陰離子在AG16中完全分離時(shí)，切換十通閥；第

10、四階段：按照切換后流路，實(shí)現(xiàn)各離子的分離。圖注：十通閥實(shí)線部分為切換前連接狀態(tài)，虛線部分為切換后連接狀態(tài)圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖圖中文字均需中英文對照Fig.2 Chromatographic construction 2.5 色譜條件淋洗液：采用10 mmol/LKO H 在線淋洗；流速為1.0 mL/min；自再生電化學(xué)抑制模式；電導(dǎo)檢測；進(jìn)樣體積25 L；外標(biāo)法峰面積定量。 3 結(jié)果與討論3.1 色譜條件的選擇 采用上述閥切換的方法及以上分析柱，選用KOH在線淋洗，因此。色譜條件的優(yōu)化主要圍繞依據(jù)切換時(shí)間窗的確定以及切換后各離子的分離效果優(yōu)化色譜條件。KOH濃度高于10 mmol/L時(shí),切換前P

11、F6-與常規(guī)陰離子(F-、Cl-、NO3-、SO42-)在AG16保護(hù)柱中分離不理想；KOH淋洗液濃度低于10 mmol/L時(shí)，切換后PF6- 與F-分離效果不佳；因此本研究選用10 mmol/L KOH為淋洗液。按照上述的色譜條件對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，在PF6-與常規(guī)陰離子在AG16保護(hù)柱完全分離的1.5 min時(shí)切換十通閥，色譜圖見圖3。在選定的色譜條件下，各待測成分得到了較好的分離。圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.3 Chromatogram of the mixed standard solution1.PF6- (50 mg/L)，2.F-(5 mg/L)，3.Cl-(2 mg/L)，

12、4.NO3-(2 mg/L)，5. SO42- (2 mg/L)3.2 線性關(guān)系及方法的檢出限取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按上述色譜條件進(jìn)行測定。以峰面積y對質(zhì)量濃度x(mg/L)進(jìn)行線性回歸，在一定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的線性關(guān)系及檢出限（S/N=3）等結(jié)果見表1。表1 方法的線性關(guān)系、重現(xiàn)性及檢出限Table 1 Detection limits(LOD，SN=3), reproducibilities and regression equations of the determined ions離子(iIons)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (%，n = 6)線性方程(rRegression equatio

13、n)相關(guān)系數(shù)(cCorrelation coefficient)線性范圍(mg/L)(lLinear range (mg/L)檢出限(g/L)LOD (g/L)F-3.657y=0.3296x+0.09020.99950.1-250.41Cl-4.11y=0.2395x-0.00620.99970.1-50.44NO3-2.03y=0.1184x+0.00740.99970.1-51.23SO42-PF6-2.501.40y=0.1443x+0.0004y=0.0207x+0.01830.99990.99970.1-51-2001.208.903.3 重現(xiàn)性將含有PF6-與F-、Cl-、NO3

14、-、SO42-的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（PF6-、F-、Cl-、NO3-、SO42-的質(zhì)量濃度分別為50 mg/L,5 mg/L, 2 mg/L, 2和 mg/L, 2 mg/L,）,按優(yōu)化后色譜條件進(jìn)行分析，連續(xù)進(jìn)樣6次，峰面積的RSD均小于4.11%（見表1），重現(xiàn)性較好。3.4 樣品測定按2.2節(jié)處理樣品，2.5在優(yōu)化的色譜條件下測定，采用外標(biāo)法定量，測定結(jié)果見表2。樣品僅通過保護(hù)柱AG16的色譜圖見圖4, 切換時(shí)間為1.5 min，樣品色譜圖？表述欠妥見圖5。圖4 樣品僅通過保護(hù)柱的色譜圖Fig. 4 Chromatogram of the sample through guard column

15、1.2.3.常規(guī)陰離子應(yīng)具體化(common anions)， 4. PF6-圖5 離子液體樣品圖 Fig.5 Chromatogram of the ionic liquid sample1.PF6-，2.F-，3.Cl-，4.未知峰(Unkown impurity)，5. SO42-3.5 回收率 準(zhǔn)確稱取樣品0.1000 g樣品，加入一定適量的.PF6-、F-、Cl-、NO3-、和SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液，按前面本方法樣品處理和色譜條件進(jìn)行測定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表2，各成分的回收率范圍在86.53%-112.15%之間。表2 測定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 2 Results and rec

16、overies of ions from ionic liquid sample離子( ions)PF6-F-Cl-NO3-SO42-測定值Found(kg/kg)0.34950.00960.0074ND0.0083加標(biāo)量Spiked(kg/kg)0.50000.01000.01000.01000.0100回收率(recovery)(%) 90.0986.53112.15101.9695.21 ND: 未檢出( Not detectable)4 結(jié)論本文研究建立的離子色譜閥切換法，可快速同時(shí)測定離子液體中的PF6-六氟磷酸根及雜陰離子，方法簡單、快捷，線性范圍內(nèi)相關(guān)性好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果可靠。方

17、法還可用于電解液等一系列含PF6-六氟磷酸根的樣品的檢測，也可作為同時(shí)分析強(qiáng)保留離子與弱保留離子的非常有價(jià)值的方法。References認(rèn)真核實(shí)文獻(xiàn)的正確性。格式見文獻(xiàn)1和51 Buszewski B, Studzinska S .Chromatographia , 2008, 68(1-2): 1102 Shamsi S A, Danielson N D .J. Sep. Sci Sci., 2007, 30補(bǔ)充文獻(xiàn)2、3、4、7、8、9、12的期號:172917503 Qiu HD, Zhang QH, Chen LM, Liu X,Jiang SX . J Sep Sci ,2008,3

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23、學(xué)西溪校區(qū)化學(xué)系，浙江杭州 310028；2 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西桂林 541004）摘要：建立了一種快速測定離子液體中六氟磷酸根（PF6-）及其他常規(guī)陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）的離子色譜閥切換方法。通過保護(hù)柱與分析柱的簡單切換，使強(qiáng)保留離子PF6-僅通過保護(hù)柱，縮短其流通路徑，在較短時(shí)間內(nèi)出峰，其他離子既通過保護(hù)柱又通過分離柱，從而達(dá)到快速同時(shí)分離的目的。樣品經(jīng)稀釋溶解后直接進(jìn)樣，淋洗液選用氫氧化鉀體系，流速為1.0 mL/min，采用抑制型電導(dǎo)檢測，外標(biāo)法定量。PF6-、F-、Cl-、NO3-和SO42-的線性范圍分別為1 200 mg/L，0.1 25

24、mg/L，0.1 5 mg/L，0.1 5 mg/L和0.1 5 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，加標(biāo)回收率在86.53%112.15%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.40%4.11%之間，檢出限分別為8.90 g/L，0.41 g/L， 0.44 g/L，1.23 g/L和1.20 g/L。該方法可適用于一系列強(qiáng)弱保留離子同時(shí)分析的問題。關(guān)鍵詞：離子色譜；閥切換；離子液體；六氟磷酸根；常規(guī)陰離子 Simultaneous Determination of Hexafluorophosphate and other common inorganic anions by ion chromat

25、ography with valve switching還存在語法錯(cuò)誤，請參照中文摘要修改ZHU Zuoy-Yi依此修改 Zhu1,Jingang Xu1,Naifei Zhong2 , Peimin Zhang*1,Yan Zhu11 Department of Chemistry, Xixi Campus, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China2 College of Chemistry and Biological Engineering,Guilin University of Technology ,Guilin, 541004, C

26、hina;Simultaneous determination of hexafluorophosphate and other common inorganic anions by ion chromatography with valve switching Abstract：A new method has been proposed for fast determination of hexafluorophosphate (PF6-) and common inorganic anions (F-,Cl-,NO3-,SO42-).It was accomplished by valve switching b