Ti-MWW鈦硅分子篩的后處理改性、表征及催化性能教學(xué)提綱

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Ti-MWW鈦硅分子篩的后處理改性、表征及催化性能-Ti-MWW鈦硅分子篩的后處理改性、表征及催化性能【摘要】：本論文以新一代鈦硅分子篩Ti-MWW的后處理改性及催化性能為主線,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烴化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW應(yīng)用到生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷這類大宗化學(xué)品的反應(yīng)過程的可能性。第一部分基于MWW分子篩層狀前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)具有可塑性的特點,采用有機硅試劑與Ti-MWW分子篩前驅(qū)體在高溫下作用,有機硅烷進入層間,與層間的自由硅羥基發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過高溫焙燒,MWW

2、分子篩前驅(qū)體層間脫水縮合被人為阻止,得到了層間為12元環(huán)的大孔道分子篩IEZ-Ti-MWW。詳細考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW層狀前驅(qū)體、硅烷化試劑用量、硝酸濃度、硅烷化試劑類型等因素的影響。這種大孔道分子篩既保持了MWW分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元,又兼?zhèn)淞朔磻?yīng)物易接近的大反應(yīng)空間結(jié)構(gòu)特點,因此,不論對環(huán)狀烯烴還是對直鏈烯烴,都顯示出良好的催化性能,尤其對大分子反應(yīng)物環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)。第二部分,為了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液對具有三維(3D)結(jié)構(gòu)的MWW分子篩進行了后處理改性。當(dāng)采用哌啶(PI)或者六亞甲基亞胺(HMI)的胺溶液在一定溫度下二次晶

3、化的過程中,3D結(jié)構(gòu)材料轉(zhuǎn)向了二維(2D)層狀結(jié)構(gòu),進一步焙燒又將2D層狀結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)化到3D晶體結(jié)構(gòu),而且這種可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換僅發(fā)生在PI或者HMI存在的情況下,而若換成其他胺溶液即使是結(jié)構(gòu)相似的嘧啶或者哌嗪都無法實現(xiàn)。當(dāng)PI/SiO_2的摩爾比小于0.1在443K條件下處理一天時,就能將3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向2D層狀結(jié)構(gòu),并且不受母體Si/Ti比的影響。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化沒有改變活性Ti物種的量以及配位狀態(tài),但是骨架內(nèi)部的硅羥基卻消除了大約40%,形成了缺陷位少,結(jié)構(gòu)更加“剛性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子篩。在酮類的肟化以及各類不同分子尺寸大小的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中,結(jié)構(gòu)重排的Ti-MWW分子篩都表現(xiàn)出比3

4、DTi-MWW更優(yōu)異的催化性能。第三部分,通過一種簡單的后處理方法制備出含各種雜原子的類似于MCM-56結(jié)構(gòu)的分子篩。酸處理回流MWW層狀前驅(qū)體形成傳統(tǒng)的3D結(jié)構(gòu)材料,但當(dāng)控制一定的酸處理條件即酸處理溫度低于353K時,就形成了MCM-56,并RMCM-56的形成依賴于層狀前驅(qū)體的晶粒大小,晶粒小有利于前驅(qū)體轉(zhuǎn)換形成MCM-56。且MCM-56的形成與前驅(qū)體骨架中金屬離子類型(包括B,Al,Ti,Ga或者Fe)及其含量無關(guān)。與3DTi-MWW相比,含鈦MCM-56具有更大的外表面,因此在各類不同分子大小的烯烴以叔丁基過氧化氫為氧化劑的環(huán)氧化反應(yīng)中以及具有更大分子尺寸的脫除輕油中二苯并噻吩的氧化

5、反應(yīng)中,Ti-MCM-56都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。最后,我們考察了Ti-MWW分子篩在氯丙烯以雙氧水為氧化劑環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷過程中的催化活性,并與典型的鈦硅分子篩TS-1、Ti-MOR和Ti-Beta進行了比較。采用Ti-MWW分子篩/H_2O_2/乙腈催化體系,通過對環(huán)氧氯丙烷合成工藝條件的考察及優(yōu)化,氯丙烯、雙氧水的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧氯丙烷的選擇性都能達到99%以上。Ti-MWW的最好溶劑為乙腈或者丙酮,從而有效的抑制了溶劑化開環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。而最主要副產(chǎn)物之一的3-氯-1,2-丙二醇對Ti-MWW和TS-1的重復(fù)使用性能有負面影響,新型的二次合成方法引起了結(jié)構(gòu)的重排,從而提高了Ti-

6、MWW催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。【關(guān)鍵詞】：Ti-MWW分子篩后處理合成結(jié)構(gòu)改性液相氧化催化性能【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2008【分類號】：O643.36【目錄】：摘要10-12Abstract12-14第一章前言14-441含鈦分子篩的研究進展14-211.1含鈦分子篩的合成15-181.1.1TS-1和TS-2分子篩的合成15-181.1.2其他含鈦分子篩的合成181.2含鈦分子篩的表征181.3含鈦分子篩催化環(huán)氧化機理18-211.4含鈦分子篩的催化應(yīng)用212Ti-MWW分子篩的研究進展21-342.1MWW分子篩結(jié)構(gòu)特性22-252.2Ti-M

7、WW分子篩的合成25-282.3Ti-MWW分子篩的表征28-292.4Ti-MWW分子篩在催化反應(yīng)中的應(yīng)用29-343機遇和挑戰(zhàn)344本論文的思路34-37參考文獻37-44第二章實驗方法44-511試劑與藥品44-452催化劑制備45-463催化劑表征46-474催化劑評價47-50參考文獻50-51第三章后處理法合成新型大孔鈦硅分子篩IEZ-Ti-MWW51-731前言51-522實驗部分52-533結(jié)果與討論53-703.1IEZ-Ti-MWW的合成構(gòu)想53-543.2IEZ-Ti-MWW的合成條件的考察54-593.2.1不同Si/Ti比的層狀前驅(qū)體的影響54-553.2.2硅烷化試

8、劑用量影響55-583.2.3硝酸濃度的影響583.2.4硅烷化試劑類型的影響58-593.3IEZ-Ti-MWW的物化表征59-643.3.1UV-Vis光譜圖59-623.3.2SEM623.3.3(13)CMASNMR623.3.4(29)SiMASNMR62-643.3.5TEM643.4IEZ-Ti-MWW的催化性能64-704結(jié)論70-71參考文獻71-73第四章高活性強疏水性Re-Ti-MWW的合成、表征及催化73-981前言73-752實驗部分75-763結(jié)果與討論76-923.1Ti-MWW分子篩的后處理改性76-843.1.1有機胺類型的影響76-793.1.2哌啶用量的影

9、響793.1.3后處理時間的影響79-813.1.4Si/Ti比的影響81-843.2Re-Ti-MWW的表征84-893.2.1ICP843.2.2UV843.2.3N_2adsorption-desorption84-863.2.4IR86-873.2.5(29)SiMASNMR87-883.2.6TG88-893.2.7H_2O吸附893.3結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)化形成Re-Ti-MWW的可能機理89-913.4Re-Ti-MWW的催化性能91-923.4.1酮類的肟化反應(yīng)91-923.4.2烯烴的環(huán)氧化924結(jié)論92-96參考文獻96-98第五章后處理轉(zhuǎn)化法合成Ti-MCM-5698-1201前言

10、98-992實驗部分99-1003結(jié)果與討論100-1173.1Ti-MCM-56的后處理合成100-1083.1.1不同Si/Ti比的影響100-1013.1.2溫度的影響101-1023.1.3時間的影響102-1033.1.4不同模板劑合成的Ti-MWW層狀前驅(qū)體103-1043.1.5氟化物法合成的Ti-MWW層狀前驅(qū)體104-1063.1.6含不同雜原子的MWW層狀前驅(qū)體106-1083.2Ti-MCM-56的可能形成機理108-1093.3Ti-MCM-56的表征109-1133.3.1UV109-1113.3.2N_2adsoprtion1113.3.3IR111-1133.4T

11、i-MCM-56的催化性能113-1173.4.1各類烯烴的環(huán)氧化114-1153.4.2二苯并噻吩的氧化脫硫115-1174結(jié)論117-118參考文獻118-120第六章Ti-MWW催化氧化氯丙烯高效合成環(huán)氧氯丙烷120-1451前言120-1232實驗部分123-1243結(jié)果與討論124-1433.1各種鈦硅分子篩的表征124-1253.2不同鈦硅分子篩對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響125-1263.3Ti-MWW催化氯丙烯環(huán)氧化過程反應(yīng)參數(shù)的考察126-1343.3.1溶劑對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響126-1303.3.2反應(yīng)時間對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響130-1313.3.3反應(yīng)溫度的影響1313.3.4鈦含量的影響131-1323.3.5催化劑用量的影響132-1333.3.6過氧化