ch3-燃料電池2-─電化學(xué)基礎(chǔ)解析課件

1、燃料電池王志成電化學(xué)基礎(chǔ)電池電動(dòng)勢(shì)與能斯特（Nernst）方程電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)極化多孔氣體擴(kuò)散電極 對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，可以將其分解為兩個(gè)半反應(yīng)：還原劑的陽(yáng)極氧化和氧化劑的陰極還原，并與適宜的電解質(zhì)構(gòu)成電池，以電化學(xué)方式進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，該過(guò)程的可逆電功（即最大功）為：式中，E為電池的電動(dòng)勢(shì)，G為反應(yīng)的Gibbs自由能變化，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96493C），n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 該方程是電化學(xué)的基本方程，它建立了電化學(xué)和熱力學(xué)之間的聯(lián)系。1. 電池電動(dòng)勢(shì)與能斯特方程以氫氧反應(yīng)為例，當(dāng)電解質(zhì)為酸時(shí)：陰極反應(yīng)：總反應(yīng)： 上述反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為2。當(dāng)反應(yīng)在250C、0.1MPa下進(jìn)

2、行時(shí)，則由熱力學(xué)手冊(cè)可查得, 如果反應(yīng)生成的是液態(tài)水,反應(yīng)的Gibbs自由能變化為-237.2 kJ；如生成的是氣態(tài)水，則Gibbs自由能的變化為-228.6 kJ。根據(jù)上述公式可求的電池的電動(dòng)勢(shì)分別為1.229和1.190V。陽(yáng)極反應(yīng)：由化學(xué)熱力學(xué)知，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行時(shí)，Gibbs自由能的變化隨溫度的變化關(guān)系為：上式給出了電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化的關(guān)系，其中右邊式子中的稱為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。 由熱力學(xué)知： 對(duì)任一電池的熱力學(xué)效率（最大效率）為：因此，燃料電池的熱力學(xué)效率與其熵變的大小和符號(hào)有關(guān)，可能會(huì)出現(xiàn)效率大于、等于或小于100%的情況。燃料電池的熱力學(xué)效率有時(shí)會(huì)大于100%。焓

3、變熵變電動(dòng)勢(shì)的壓力系數(shù)根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于恒溫過(guò)程，其吸收或放出的熱量為：因而，根據(jù)的符號(hào)可以判斷電池工作時(shí)是吸熱還是放熱。對(duì)于一般的電池反應(yīng)：自由能的變化可以下式表示：因此，可以得到：上式可以寫成能斯特公式的一般形式：其中E0是電池的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。上式說(shuō)明，對(duì)于整個(gè)電池反應(yīng)，其總的電勢(shì)隨著反應(yīng)物活度或濃度的提高而增加，隨著產(chǎn)物活度或濃度的增加而降低燃料電池的理想性能。它是根據(jù)能斯特方程定義所得到的理想電勢(shì)E。各種電池的總的反應(yīng)可見(jiàn)下表：各種電池電化學(xué)反應(yīng) 能斯特方程給出了電池的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E0與反應(yīng)物和產(chǎn)物在一定溫度和分壓力條件下的理想電勢(shì)E間的關(guān)系。 如果已知電池在標(biāo)準(zhǔn)條件下的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，則電池

4、在其它溫度和分壓力下的理想電壓即可有能斯特方程求得。各種電池反應(yīng)的能斯特方程表達(dá)式各種電池反應(yīng)的理想電勢(shì)右圖表示出溫度對(duì)高溫電池理想電勢(shì)的影響當(dāng)FC工作時(shí), 輸出電能而對(duì)外做功，F(xiàn)C的燃料和氧化劑的消耗量與輸出電量之間的定量關(guān)系服從法拉第定律。法拉第第一定律：燃料和氧化劑在FC內(nèi)的消耗量m與電池輸出的電量Q成正比，即：其中，m和Q分別是反應(yīng)物的消耗量和產(chǎn)生的電量（單位庫(kù)侖），I是電流強(qiáng)度，t是時(shí)間, ke比例系數(shù)，是產(chǎn)生單位電量所需的反應(yīng)物的量，稱為電化當(dāng)量。2. 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)2.1 法拉第定律與電化學(xué)過(guò)程速度 法拉第定律反映燃料與氧化劑消耗量與其本性之間的關(guān)系。 氫氧燃料電池每輸出1法拉第

5、常數(shù)的電量（26.8 Ah 或 96.5kC），需消耗1.008g氫和8.00g氧。 與化學(xué)反應(yīng)速度定義一樣，電化學(xué)反應(yīng)速度v也定義為單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化量：即電流強(qiáng)度I可以表示任何電化學(xué)反應(yīng)的速度，這也適合于FC。如F表示1法拉第常數(shù)的電量，則 I/nF（n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)）是用物質(zhì)的量表示的電化學(xué)反應(yīng)速度。2.2 電化學(xué)反應(yīng)速度 由于電化學(xué)反應(yīng)都是在電極與電解質(zhì)的界面上進(jìn)行的，因此，電化學(xué)反應(yīng)速度與界面的面積有關(guān)。電流強(qiáng)度I與反應(yīng)界面的面積S之比即是電流密度，它是單位電極面積上的電化學(xué)反應(yīng)速度。 FC都是采用多孔氣體擴(kuò)散電極，反應(yīng)是在整個(gè)電極的立體空間內(nèi)的三相（氣、液、固）界面上進(jìn)行的。

6、 對(duì)任何形式的多孔氣體擴(kuò)散電極，由于電極反應(yīng)界面的真實(shí)面積是很難計(jì)算的，通常是以電極的幾何面積計(jì)算電流密度的，所得到的電流密度稱為表觀電流密度。 顯然，表觀電流密度可以用來(lái)表示電化學(xué)反應(yīng)速度。 當(dāng)FC運(yùn)行并輸出電能時(shí)，輸出電量與反應(yīng)物的消耗量之間服從法拉第定律。而FC的電壓也從電流密度為零時(shí)（i=0）的靜態(tài)電勢(shì)Es降為V，V的值與電化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)。將靜態(tài)電壓Es與FC工作時(shí)的電壓V之差定義為極化，即： = Es-V 通常將V與I的關(guān)系曲線稱為極化曲線，即伏-安特性曲線（V-I或V- i ）。3. 極化低溫氫氧燃料電池的極化曲線極化是電極由靜止?fàn)顟B(tài)（i=0）轉(zhuǎn)入工作狀態(tài)（i 0）所產(chǎn)生的電池電

7、壓、電極電位的變化。 由于電壓與電流的乘積等于功率，再乘以電池運(yùn)行的時(shí)間即為輸出電能，所以極化表示電池由靜止?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)入工作狀態(tài)能量損失的大小。因此，要減少極化來(lái)降低能量損失。極化活化極化濃差極化歐姆極化 任何電極過(guò)程均包含一個(gè)或多個(gè)質(zhì)點(diǎn)接受或失去電子的過(guò)程，由這一過(guò)程引起的極化稱之為電化學(xué)過(guò)電位或活化過(guò)電位。它發(fā)生在電極表面上，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)有緩慢的電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制時(shí)，即電化學(xué)極化與電化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)。與一般化學(xué)反應(yīng)一樣，電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行也必須克服稱之為活化能的能壘-即反應(yīng)阻力。3.1 電化學(xué)極化（活化極化）活化過(guò)電位的計(jì)算：塔菲爾 (Tafel)半經(jīng)驗(yàn)公式 a相當(dāng)于電流密度為1A/cm2時(shí)的過(guò)

8、電位, b為Tafel斜率。Tafel斜率的意義：室溫下一般電化學(xué)反應(yīng)的Tafel斜率是100mv，即電流密度增大10倍，活化過(guò)電位即增加100mv。因此，降低電極的Tafel斜率是降低活化過(guò)電位的重要途徑。目前，降低電極材料的Tafel斜率是電極催化所面臨的重要課題。3.2 濃差極化 遷移和純化學(xué)轉(zhuǎn)變均能導(dǎo)致電極反應(yīng)區(qū)參加電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度發(fā)生變化，結(jié)果是電極電位改變，即產(chǎn)生濃差極化。遷移對(duì)流電遷移分子擴(kuò)散密度差、壓力差化學(xué)位梯度電位梯度濃差極化是由緩慢的質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程引起的。 反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的速度不是無(wú)限大的，使電極表面附近的反應(yīng)物貧乏或產(chǎn)物積累，與本體濃度發(fā)生偏離

9、，造成電極電動(dòng)勢(shì)偏離按照本體濃度計(jì)算的平衡值。僅當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，才能忽略濃差極化作用。控制步驟氫氧化電極過(guò)程中氫的氧化：控制步驟：反應(yīng)速度最慢的步驟，反應(yīng)消耗的能量最大，用動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)處理。非控制步驟：用熱力學(xué)參數(shù)來(lái)處理。 歐姆極化是由電解質(zhì)中的離子或電極中的電子導(dǎo)電阻力引起的。R是總電阻，包括電子、離子和接觸電阻。總之，影響過(guò)電位的因素除了溫度、壓力和電流密度外，還有電極材料，電極的表面狀態(tài)，電解質(zhì)的性質(zhì)等。3.3 歐姆極化 電極是發(fā)生能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)的場(chǎng)所。由于FC的反應(yīng)物多為氣態(tài)，而氣體在電解質(zhì)容易中的溶解度很低，因此電極反應(yīng)為多相反應(yīng)。 FC技術(shù)上的發(fā)展在很大程度上取決于電極材料

10、的發(fā)展。氣體擴(kuò)散電極的發(fā)展則是電極材料的最重大突破，使FC從原理研究到實(shí)用的飛躍。4. 多孔氣體擴(kuò)散電極4.1 原理和要求為了提高燃料電池的實(shí)際工作電流密度，減少極化：（1）增加電極的真實(shí)表面積（2）減少液相傳質(zhì)的邊界層厚度（1）多孔氣體擴(kuò)散電極采用擔(dān)載型高分散的電催化劑，與平板電極相比，不但比表面積提高了35個(gè)數(shù)量級(jí)，而且液相傳質(zhì)邊界層的厚度也從平板的0.1mm壓縮到0.001mm，減少了濃差極化損失，使電極的極限電流密度得到了很大提高。（2）將納米結(jié)構(gòu)引入到多孔電極解決方法如何在多孔氣體擴(kuò)散電極的內(nèi)部保持反應(yīng)區(qū)（三相界面）的穩(wěn)定是FC的重要課題。下面以氧的電化學(xué)還原反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明多孔氣體擴(kuò)

11、散電極應(yīng)具備的功能。在酸性電解質(zhì)中氧的電化學(xué)還原反應(yīng)為：為了使該反應(yīng)在催化劑（Pt/C）處連續(xù)而穩(wěn)定進(jìn)行，電子須傳遞到反應(yīng)點(diǎn)（區(qū)），即電極內(nèi)要有電子傳導(dǎo)通道，它是由導(dǎo)電功能的電催化劑（Pt/C）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。燃料和氧化劑須要遷移擴(kuò)散到反應(yīng)點(diǎn)，即電極內(nèi)要有氣體擴(kuò)散通道。氣體擴(kuò)散通道由未被電解質(zhì)液填充的孔或憎水劑中未被電解液充塞的孔道充當(dāng)?shù)?。電極反應(yīng)要有離子（H+）參加，即電極應(yīng)有離子通道，它是由浸有電解液的孔道或電極內(nèi)摻入的離子交換樹(shù)脂等構(gòu)成。對(duì)于低溫FC，電極反應(yīng)生成的水必須迅速離開(kāi)電極，電極內(nèi)還應(yīng)有液態(tài)水的遷移通道，它是有親水的電催化劑中被電解質(zhì)填充的孔道來(lái)完成的。電極應(yīng)具備：電子通道、氣體擴(kuò)散

12、、離子通道、液態(tài)水遷移通道。綜上所述，以氣體為反應(yīng)劑的性能優(yōu)良的多孔氣體擴(kuò)散電極應(yīng)具備如下特點(diǎn)：1）高的真實(shí)比表面積（單位重量電極材料的表面積）；2）高極限擴(kuò)散電流密度，應(yīng)保證在三相反應(yīng)區(qū)液相傳質(zhì)層很??；3）高的交換電流密度，采用高活性的催化劑；4）保持反應(yīng)區(qū)的穩(wěn)定，即通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或電極結(jié)構(gòu)組分的選?。ㄈ缂尤刖鬯姆蚁╊愒魉畡┻_(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)區(qū)的功能。5）對(duì)于反應(yīng)氣有背壓的電極，需控制反應(yīng)氣壓力，或電解質(zhì)膜應(yīng)有很好的阻氣功能，保證反應(yīng)氣不穿透電極的細(xì)孔層到達(dá)電解液。6）對(duì)于反應(yīng)氣體與電解液等壓或反應(yīng)氣體壓力低于電解液壓力的電極，在電極氣體側(cè)需置有透氣阻液層。電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程：上述方程就是著名的B