XRD分析方法課件

1、(最新整理)XRD分析方法2021/7/261材料分析測試方法屈樹新西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院分析測試中心2021/7/262復(fù)習(xí)題復(fù)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)知識（固體物理，第一章）。預(yù)習(xí)X射線衍射（XRD）的原理。結(jié)合本專業(yè)查閱文獻(xiàn)體會(huì)如何根據(jù)理論設(shè)計(jì)、制備新材料。2021/7/263物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法主要有3大類各種衍射技術(shù)直接和精確測定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法各種光譜技術(shù)紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光在各種狀態(tài)測定結(jié)構(gòu)，如液體分子模擬、量子力學(xué)計(jì)算2021/7/264現(xiàn)代分析測試材料的結(jié)構(gòu)分析衍射方法X射線衍射 （X-Ray Diffraction，

2、XRD）粉末衍射微區(qū)、薄膜高溫、常溫、低溫衍射儀四園單晶衍射電子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM）中子衍射穆斯堡譜射線衍射2021/7/265物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì) 某種波，如微波、紅外光、X射線；或某種粒子,如光子、電子、中子等試樣改變試樣中原子或分子的核或電子的某種能態(tài)試樣中原子解離或電子電離入射波（粒子）的散射、衍射或吸收產(chǎn)生與入射波長不同的波或粒子得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息2021/7/26610 10 10 10 10 10 1010X射線衍射可見和拉曼光譜97531-1-3-5Wavenumbers 能量增加紫外可見近紅外遠(yuǎn)紅外微波

3、順磁共振無線電波Wavelength in microns核轉(zhuǎn)變電子躍遷分子振動(dòng)10 10 10 10 10 10 10 10躍遷-5-3-113579轉(zhuǎn)動(dòng)電磁光譜核磁共振紅外光譜紫外紫外紫外和拉曼光譜X射線2021/7/267XRD分析方法X-射線物理學(xué)基礎(chǔ)X-射線與物質(zhì)的相互作用X-射線衍射分析原理X-射線衍射分析應(yīng)用XRD圖譜的物相鑒定2021/7/268X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線的產(chǎn)生德國科學(xué)家倫琴，1895年使相片底片感光，并有很強(qiáng)的穿透力X射線的應(yīng)用科學(xué)研究 (XRD)醫(yī)療（透視）技術(shù)工程 (無損探傷)2021/7/269衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單

4、 2021/7/2610X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線的本質(zhì)電磁波，波長較短，一般在0.050.25nm;勞厄，1914年，晶體衍射實(shí)驗(yàn)；X射線具有波粒二相性衍射：可見光一定能量的光量子流h:普朗克常數(shù)6.62634JSE:能量； P：動(dòng)量2021/7/2611X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X 射線的產(chǎn)生？2021/7/2612X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線的產(chǎn)生原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，按K、L、M、N遞增；最內(nèi)層的能量最低某層電子的能量當(dāng)沖向陽極靶的電子具有足夠能量將內(nèi)層電子擊出成為自由電子（二次電子）；原子：高能的不穩(wěn)定自發(fā)向穩(wěn)態(tài)過渡：2021/7/2613X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線的產(chǎn)生K層出現(xiàn)空位， K

5、激發(fā)態(tài)；L層躍遷至K層， L激發(fā)態(tài)；E=EL-EK, 能量差以X射線光量子的形式輻射出來；KL層有能量差別很小的亞能級， K1、 K2特征X射線2021/7/2614X射線物理學(xué)基礎(chǔ)靶試樣2021/7/2615X射線物理學(xué)基礎(chǔ)2021/7/2616物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì) 某種波，如微波、紅外光、X射線；或某種粒子,如光子、電子、中子等試樣改變試樣中原子或分子的核或電子的某種能態(tài)試樣中原子解離或電子電離入射波（粒子）的散射、衍射或吸收產(chǎn)生與入射波長不同的波或粒子得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息2021/7/2617多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffractio

6、n analysis在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以 球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定晶體的結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺檢測器2021/7/2618X射線衍射方程晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是一致互相平行且等距離的原子平面衍射的基礎(chǔ)晶體的周期性和對稱性衍射光束服從反射定律反射光線在入射平面中，反射角等于入射角則這組晶面所反射的X射線，只有當(dāng)其光程差是X射線波長的整數(shù)倍時(shí)才相互增強(qiáng)，出現(xiàn)衍射2dhklsinn2021/7/26192dhklsin光程差 BDBF2dhklsin n;只有當(dāng)d、 和 滿足布拉格方

7、程式時(shí)才能發(fā)生衍射。d:面間距；：入射線（反射線）與 晶面的夾角；：入射光的波長，Cu靶： k1=1.54060, k2=1.54443；n：整數(shù)，反射的級數(shù) 晶面組2021/7/2620布拉格方程的討論反射衍射鏡面可以任意角度反射可見光X射線只有滿足布拉格方程的角上才能發(fā)生反射，因此，這種反射亦成為選擇反射。晶面間距d,掠射角，反射級數(shù)n,和X射線的波長四個(gè)量，已知三個(gè)量，就可以求出其余一個(gè)量。2021/7/2621布拉格方程的討論(100)晶面發(fā)生二級衍射2d100sin2假設(shè)在每兩個(gè)（100） 中間均插一個(gè)原子分 布與之完全相同的面， 晶面指數(shù)（200）（200）的面間距是d/22d10

8、0sin 2(2d200)sin=22d200sin(hkl )的n級衍射可看作(nh nk nl)的一級衍射2021/7/2622布拉格方程的討論sin/(2d)一定時(shí)，d減小，將增大；面間距小的晶面，其掠射角必須較大掠射角的極限范圍為0-90，但過大或過小都會(huì)造成衍射的探測困難石英的衍射儀計(jì)數(shù)器記錄圖（部分）*右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（hkl）值，2021/7/2623布拉格方程的應(yīng)用？2021/7/2624應(yīng)用已知波長的X射線，測量未知的晶體的面間距，進(jìn)而算出其晶胞參數(shù)結(jié)構(gòu)分析（XRD）已知 ，測角，計(jì)算d；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片，判斷其物相（晶體結(jié)構(gòu)）根據(jù)d=f(h,k,l,a,b,c

9、,)可計(jì)算晶胞參數(shù)已知面間距的晶體來反射從樣品發(fā)射出來的X射線，求得X射線的波長，確定試樣的組成元素X射線能量色散譜儀(EDS,EDAX) 已知d 的晶體（單晶硅），測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，特征X射線分析的基礎(chǔ)2021/7/2625X射線衍射(單晶或多晶)晶體與x射線所產(chǎn)生的衍射作用衍射斑點(diǎn)或譜圖分析晶體結(jié)構(gòu)確定晶體所屬的晶系（物相鑒定）、晶體的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸的大小、結(jié)晶度、薄膜的厚度和應(yīng)力分布等2021/7/2626X射線衍射實(shí)際的衍射譜上并非只在符合Bragg方程的2處出現(xiàn)強(qiáng)度，在2 的附近也有一定的衍射強(qiáng)度分布，成峰狀，也叫衍射峰。符合Bragg方程的2處為峰頂。可以根據(jù)

10、峰的位置、數(shù)目和強(qiáng)度得到試樣的結(jié)構(gòu)信息。2021/7/2627如何根據(jù)XRD圖譜對試樣進(jìn)行分析?2021/7/2628X射線衍射可以得到的信息物相鑒定定性定量晶胞參數(shù)的確定晶面的擇優(yōu)取向生長結(jié)晶度的測定晶粒尺寸的測定（謝樂公式）膜厚的測定薄膜的應(yīng)力分布2021/7/2629物相分析X射線衍射鑒別樣品中的物相石墨和金剛石Al2O3有近20中結(jié)構(gòu)化學(xué)分析、光譜分析（AAS）、X射線光電子能譜（XPX）、俄歇電子（AES）、二次電子能譜（SIMS）、X射線能譜儀（EDS）等 試樣的元素組成2021/7/2630物相分析物相：純元素、化合物和固溶體組成的晶相分析的試樣一定有結(jié)晶物相分析材料、冶金 機(jī)械

11、、化工 地礦、環(huán)保 醫(yī)藥、食品等2021/7/2631粉末衍射卡片2 d 晶體結(jié)構(gòu)（a,b,c）卡片：一系列的dhkl 對應(yīng)的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜2dhklsin國際通用的標(biāo)準(zhǔn)粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS）及PCPDFWIN軟件（PDF）進(jìn)行檢索2021/7/2632化學(xué)式英文名實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)數(shù)據(jù)來源制備等面間距衍射強(qiáng)度晶間指數(shù)2021/7/2633PCPDFWIN軟件（PDF）2021/7/2634X射線衍射可以得到的信息1、物相鑒定1.1定性當(dāng)X射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己的獨(dú)特的衍射花樣，多種物質(zhì)以混合物存在時(shí)，它的衍射數(shù)據(jù)d 不會(huì)改變（與紅外不同）避免漏確定一些含量較少的物相的衍射峰衍

12、射峰的位置2 晶面的面間距dhkl衍射峰的相對強(qiáng)度對照標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可以判斷該物質(zhì)根據(jù)布拉格方程衍射峰的數(shù)目2021/7/2635檢索字母檢索估計(jì)試樣中可能的數(shù)種物相通過其英文名稱將有關(guān)卡片找出與待定衍射花樣對比，可確定物相數(shù)字檢索（Hanawalt檢索）無法得知試樣中物相的信息Hanawalt組合將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍，如：0.2690.265nm將面間距從999.990.00共分為40組2021/7/2636字母檢索1、根據(jù)待測試樣元素組成的信息；Ca3（PO4）22、從標(biāo)準(zhǔn)卡片中找出只包括待測試樣元素的化合物的卡片Ca、P、O ；3、對比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的位置、衍射強(qiáng)度

13、、衍射峰的數(shù)目如吻合，則為該物質(zhì)，2021/7/2637根據(jù)待測試樣元素組成的信息2021/7/2638從標(biāo)準(zhǔn)卡片中找出只包括待測試樣元素的化合物的卡片2021/7/2639對比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的位置、衍射強(qiáng)度、衍射峰的數(shù)目2021/7/2640XRD（HA）2021/7/2641字母檢索如不吻合衍射峰位置不吻合2 d 晶胞的結(jié)構(gòu)和大?。?a、b、c等 ）出現(xiàn)空位或離子替代等情況衍射峰數(shù)目不吻合是否有衍射峰消失，原因？是否有新的衍射峰出現(xiàn)（一般衍射峰的強(qiáng)度較低），可能出現(xiàn)新的物相。衍射峰強(qiáng)度不吻合晶面的優(yōu)先生長等2021/7/2642檢索字母檢索估計(jì)試樣中可能的數(shù)種物相通過其英文名稱

14、將有關(guān)卡片找出與待定衍射花樣對比，可確定物相數(shù)字檢索（Hanawalt檢索）無法得知試樣中物相的信息Hanawalt組合將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍，如：0.2690.265nm將面間距從999.990.00共分為40組2021/7/2643數(shù)字檢索（Hanawalt檢索）根據(jù)XRD圖譜和布拉格方程算出八強(qiáng)線對應(yīng)晶面的面間距d21()11.62820.92829.27130.50034.12734.41041.52150.176d 1()7.6104.2453.0512.9312.6272.6062.1751.8182021/7/2644Hanawalt檢索；卡片的質(zhì)量標(biāo)記QM物相八根最強(qiáng)

15、線的面間距；下方的小角碼表示相應(yīng)的強(qiáng)度, x代表衍射強(qiáng)度為100；8代表衍射強(qiáng)度約為80PSC表示物質(zhì)所屬的布拉菲點(diǎn)陣，小寫字母m、o、t、h、c等表示單斜、正交、四方、六方、立方等，大寫字母P、C、F、I、R分別表示簡單、底心、面心、體心和菱心等點(diǎn)陣。2021/7/2645化學(xué)式英文名實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)數(shù)據(jù)來源制備等面間距衍射強(qiáng)度晶間指數(shù)2021/7/2646對比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的位置、衍射強(qiáng)度、衍射峰的數(shù)目2021/7/2647Hanawalt檢索根據(jù)布拉格方程和衍射圖譜中峰的位置計(jì)算所對應(yīng)的面間距d計(jì)算衍射峰的強(qiáng)度（結(jié)晶好時(shí)，可近似為峰高）選取強(qiáng)度最大的八強(qiáng)線按強(qiáng)度遞減順序排列；從

16、Hanawalt檢索中找到對應(yīng)的d1組；按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾行；檢查這幾行數(shù)據(jù)其d1是否與實(shí)驗(yàn)值很接近，得到肯定之后再依次查對第三條強(qiáng)線直至第八條強(qiáng)線，并找出最可能的物相及其卡片，將實(shí)驗(yàn)所得的d及I/I0與卡片上的數(shù)字詳細(xì)對照，如果對應(yīng)得很好，物相鑒定結(jié)束。2021/7/2648Hanawalt檢索衍射圖譜中的三強(qiáng)線順序，常會(huì)因各種因素的影響而有所變動(dòng)，常將同種物質(zhì)圖樣中幾根最強(qiáng)線的面間距順序調(diào)換排列;如待測試樣的某個(gè)d值在索引中找不到，假設(shè)該d對應(yīng)第二相；待第一相確定后，將剩余的衍射線的強(qiáng)度歸一化，再按上述程序檢測第二相；注意不同物相的衍射線可能重疊；2021/7/2649定性分

17、析的過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差I(lǐng)/I0與卡片的數(shù)據(jù)約有出入d是可以較精確得出的，誤差約為0.2，不能超過1；I/I0的誤差則允許稍大一些，因?yàn)閷?dǎo)致強(qiáng)度不確定的因素較多。2021/7/2650定性分析的過程可能出現(xiàn)的困難混合試樣中，某相的含量過少，不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖樣，甚或根本不出現(xiàn)衍射線；薄層、薄膜的相分析常如此；由于晶體的擇優(yōu)取向，衍射圖樣中可能只有一兩條極強(qiáng)的線，要確定物相也相當(dāng)困難；在多相混合物的圖樣中，屬于不同相的某些線條會(huì)因面間距相近而相互重疊，致使圖樣中的最強(qiáng)線或其它線可能并非某一單一相分的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或多個(gè)相成分的弱線疊加的結(jié)果重新假設(shè)和檢索某些物相具有相同的點(diǎn)陣，相近的點(diǎn)陣參數(shù)，衍射花樣及其相似，要區(qū)分很困難，需要與其它分析相結(jié)合2021/7/2651定性分析的過程自動(dòng)檢索建立數(shù)據(jù)庫檢索匹配單憑電腦的匹配檢索往往有誤檢和漏檢，最終結(jié)果還應(yīng)該經(jīng)過人工審核。2021/7/2652磁鐵礦赤鐵礦鐵酸鹽2021/7/2653X射線衍射物相鑒定的舉例2021/7/2654