物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納備課講稿

1、物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 第一章熱力學(xué)第一定律 （1）第二章熱力學(xué)第二定律 （3） HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 第三章化學(xué)勢(shì)（6） HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 第四章化學(xué)平衡（9） HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 第五章多相平衡（11） HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 第六章統(tǒng)計(jì)

2、熱力學(xué)基礎(chǔ) （13） HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 第七章電化學(xué)（15） HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng) （19） HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理 （23） HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （26）物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納根據(jù)印永嘉物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第四版總結(jié)編寫(xiě)，紅色的公式要求重點(diǎn)掌握，藍(lán)色的公式掌握。第一章 熱力學(xué)第一

3、定律本章討論能量的轉(zhuǎn)換和守恒，其目的主要解決變化過(guò)程的熱量，求功的目的也是為了求熱。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律，對(duì)于封閉系統(tǒng)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為U Q W 微小過(guò)程變化： dU Q W只作體積功： dU QpedV理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。體積功的計(jì)算：W p 外 dVV2WvV p外dV外壓為0(向真空膨脹，向真空蒸發(fā))：WV0 ；恒容過(guò)程：WV0恒外壓過(guò)程：WVp外(V2 V1)恒壓過(guò)程：WVp(V2 V1)V2可逆過(guò)程：WV 2 pdV (主要計(jì)算理想氣體等溫可逆、絕熱可逆過(guò)程的V1功)焓和熱容由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓下進(jìn)行的，為了方便，定義一個(gè)新的函數(shù)始：H U

4、 pV始是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，具有能量單位，本身沒(méi)有物理意義，在等壓下沒(méi)有非體積功的熱效應(yīng)等于始的改變量。等容熱容：CvQV UdT T v等壓熱容：Cp pQp dT對(duì)于理想氣體：Cp Cv nR4.理想氣體各基本過(guò)程中 W、Q、 U、 H的計(jì)算過(guò)程WQUH自由膨脹10000等溫可逆nRT lnV2 VinRT In V Vi00等咨可逆0T2T CvdT 11T2T CvdTT1T2t WT1等壓可逆pe VQ U WT2T CvdTT1T2T CpdTT1絕熱過(guò)程T2CvdTTip2V2 pM10T2T CvdTT1T2t CpdTT1多方過(guò)程nR(T2 Ti)1Q U WT2T Cv

5、dTT1T2t CpdTT1.焦耳-湯姆遜系數(shù)T 1p H CpHH ,用于判斷氣體節(jié)流膨脹時(shí)的溫度變化。p T.熱效應(yīng)的計(jì)算不做非體積功的等壓過(guò)程：Qp H不做非體積功的等容過(guò)程:化學(xué)反應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系：Qp Qv由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成始求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)始變：rHmB由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒始求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)始變：rHm.基爾霍夫定律T2 rHm(T2)rHm(Ti) T dT11ng RTB fHm(B)B cHm(B)B用于計(jì)算在其它溫度下的反應(yīng)熱。第二章熱力學(xué)第二定律本章主要討論過(guò)程的方向和限度問(wèn)題，注意每種判據(jù)的使用條件。.熱機(jī)效率WQh可逆熱機(jī)的效率： i TcThCarnot熱機(jī)逆轉(zhuǎn)，便

6、成為理想的制冷機(jī)，其冷凍系數(shù)為：Th TcCarnot 定理：ir r.熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)：開(kāi)爾文說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全轉(zhuǎn)化為功而不而不留下任何 其他變化”，或者說(shuō)：“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”。Clausius說(shuō)法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變 化”。.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式一一Clausius不等式B Q；Sa b * 0,判斷過(guò)程是否可逆。i=A Ti. Helmholtz自由能和 Gibbs自由能A U TS G H TS U pV TS A pV.體系變化方向判據(jù)嫡判據(jù)：對(duì)于絕熱體系dS 0;Helmholtz自由能判據(jù)：等溫等容條件下不

7、做非膨脹功 dA 0Gibbs自由能判據(jù)：等溫等壓條件下不做非膨脹功dG 0.熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式組成恒定（無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化），不做非體積功的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程全微分與系數(shù)的關(guān)系Maxwell 關(guān)系dU TdS pdV丁UUT ， p S VV TTpV S飛 VdH TdS VdpT上，V上S pp STVP S 飛。dA SdT pdVcAAS，pT vV tSpV TT VdG SdT Vdps,V T pp TSVp TT p表中后面兩列要求會(huì)推導(dǎo). Gibbs-Helmholtz 方程GTHTT2pATUTT2p. 一些基本過(guò)程的 S, A, G的計(jì)算S的計(jì)算

8、(1)理想氣體單純pVT過(guò)程的計(jì)算Qr dU Wr nCV,mdT pdV dS TOC o 1-5 h z T TT積分結(jié)果：S nCV m ln - nRln TiVinCDm ln T2 nRln -p1Tip2特例：恒溫過(guò)程：S nRlnV2 nRln p1Vip2包容過(guò)程：S nCV,mlnT2T1恒壓過(guò)程： S nCpmln 2 p,m T1(2)包容過(guò)程：SnCv-dT(3)恒壓過(guò)程： SnCpmdTT(4)相變過(guò)程：可逆相變 S H /T(5)環(huán)境過(guò)程：認(rèn)為是恒溫的大熱源，過(guò)程為可逆S Q環(huán)/T環(huán)Q體系/T環(huán)(6)絕對(duì)嫡的計(jì)算：利用熱力學(xué)第三定律計(jì)算的嫡為絕對(duì)嫡，過(guò)程通常涉及多

9、個(gè)相變過(guò)程，是一個(gè)綜合計(jì)算過(guò)程。具體看書(shū)126頁(yè)。(7)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)嫡的計(jì)算BSmBG的計(jì)算(1)平衡相變過(guò)程：G 0(2)恒溫過(guò)程：G H T S(3)非恒溫過(guò)程：G H TS H T2s2 T1G訣竅：題目若要計(jì)算 G, 一般是恒溫過(guò)程；若不是恒溫，題目必然會(huì)給出絕 對(duì)嫡。A的計(jì)算(1)恒溫包容不做非體積功可逆過(guò)程：A 0(2)恒溫：A UTS G pV(3)非恒溫過(guò)程：A U TS U T2s2 T1S1訣竅：題目若要計(jì)算A, 一般是恒溫過(guò)程；若不是恒溫，題目必然會(huì)給出絕對(duì)嫡。第三章 化學(xué)勢(shì)本章主要討論偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、Raoult定律和Henry定律、稀溶液的依數(shù)性。1.偏摩爾量廣度性

10、質(zhì)才有偏摩爾量：ZbnB T,P,nc Bk集合公式：ZAbZbB 1不同物質(zhì)相同類型的偏摩爾量之間的關(guān)系（Gibbs-Duhem公式）：kkMb XBdZB 0B 1B 1同種物質(zhì)不同偏摩爾量之間的關(guān)系，只要將熱力學(xué)關(guān)系式中所有的廣度變量用偏摩爾量代替，強(qiáng)度性質(zhì)不變：H U pV H b U b pVbA U TS AB UB TSbTSGbHbTSbGbP TVbGbTSBSBPT,nCVbTP,nCGBn tB T, P,nC2.化學(xué)勢(shì)UHAnBS,V,nCnB S,p,nC nBrV上.多組分體系熱力學(xué)基本方程dU TdS pdVBdnBBdH TdS VdpBdnBBdASdT pd

11、VBdnBBdGSdT VdpBdnBB上述公式適用于沒(méi)有非體積功的系統(tǒng)。利用二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)，可得到化學(xué)勢(shì)隨溫度、壓力、體積、嫡的影響。.稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：溶液氣液兩相平衡氣相組成與液相組成之間的關(guān)系，為求溶液中溶質(zhì)、溶劑的化學(xué)勢(shì)作準(zhǔn)備*Raoultje ：PaPaXa5.Henry 定律：pB kxXB化學(xué)勢(shì)的各種表示純理想氣體：(T, p)純實(shí)際氣體：(T, p)kmmB一 (T)_(T)kcCBRTln( p/ p-)RT ln( f / p)RT ln xB混合理想氣體：B(T,p) 一(丁)RTln(pB/p)B(T,p)p理想溶液：B(T,p)B(T,p) RT ln

12、 xBB(T,p)(T)_.VBmdpp ,稀溶液中的溶劑：稀溶液中的溶質(zhì)：*B(T,p) B(T, p)*a(T, p) a(T, p) RT ln XA* RTlnxBB(T, p)b(T,P)；(T,p)*a(T,P) a(T,P)Y(T,p) RTlnB- m；(T,p) RTln 每 c非理想溶液的溶劑：三(T) RTln(kx/pe)號(hào)(T) RTln(kmme/p9)三(T) RTln(kcc*/pBRT ln aA aAaXa非理想溶液的溶質(zhì):一 、*b(T,P)b(T,P) RTlnaB,x aB,xb,xXY(T,p) RTlnaB,maB,mB,mmB /mb (T, p

13、) RTlnaB,caB,cB,ccB / c.稀溶液的依數(shù)性:凝固點(diǎn)降低：Tf* /R TfnBfusHm(A) nAKg沸點(diǎn)升高：TbKbmBKb2RTbvapHm(A)Ma滲透壓： V nBRT稀溶液的依數(shù)性的用途：確定溶質(zhì)的濃度，從而測(cè)量溶質(zhì)的分子量，對(duì)于濃溶液，測(cè)定溶質(zhì)的活度（上面公式中的濃度用活度代替）。.溶液中兩個(gè)熱力學(xué)公式Gibbs-Duhem公式：恒溫恒壓下nBd B 0BXaXbDuhem-Marfule公式：恒溫及總壓恒定時(shí) xAln Paxb ln Pb0第四章化學(xué)平衡.化學(xué)反應(yīng)等溫式rGmrGm RT ln QfrGmRTlnKJ.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)fB/pB對(duì)于理想氣體:

14、KFK?KppD BKxPP6KcRT BPS對(duì)于非理想氣體:.反應(yīng)的Gibbs自由能變G-B BT, p B.等溫等壓條件下化學(xué)反應(yīng)的方向和平衡判據(jù)rGmB B 0,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行;BrGmb B。，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡；BrGmB B0,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行。B.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響dln K- rHm _2dT RT由此可見(jiàn)，對(duì)于吸熱反應(yīng)，rHm 0, dnK二0,即K隨溫度的升高而增dT大，升高溫度對(duì)正向反應(yīng)有利；同理，對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)正向反應(yīng)不利。.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 * lnKxVmP p RT等溫下，Kp和Kc均與壓力無(wú)關(guān)，但Kx隨壓力而變化，這就是平衡點(diǎn)隨壓力而移動(dòng)

15、，當(dāng) b 0時(shí)，加壓反應(yīng)左移。 B7.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)體積一定時(shí)，通入惰性氣體化學(xué)平衡不移動(dòng)。當(dāng)總壓一定時(shí)，對(duì)B 0的反應(yīng)，通入惰性氣體，反應(yīng)向右移動(dòng)；反之，對(duì) b 0的反應(yīng),BB通入惰性氣體，反應(yīng)向左移動(dòng)第五章 多相平衡1.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C S R RS為物種數(shù)，R為獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)，R為濃度限制條件，R包括：1.剛開(kāi)始無(wú)生成物，由反應(yīng)得到的多種生成物在同一相中，2.最低共熔點(diǎn)或恒沸點(diǎn)溶液中兩相的濃度相等，3.若把離子看成物種，溶液為電中性。.相律f C 22”是假定外界條件只有溫度、壓力兩個(gè)因素可以影響體系的平衡狀態(tài)，如果考慮其他因素（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等），當(dāng)體系中有半透膜隔開(kāi)時(shí)

16、，兩邊的壓力不等，壓力算兩個(gè)因素。相律為f C n若限制溫度或壓力，又沒(méi)有其他因素，則條件自由度為： _ * _ f C 1相律的應(yīng)用：（1）求自由度，（2）求體系在一定條件下的最多相數(shù)。.單組份體系相圖單組份體系C 1 ,依據(jù)相律：f C 2 3自由度最小為0,相數(shù)最多為3 （三相點(diǎn)）；相數(shù)最少為1,自由度最多為2（面），可用平面圖描述 單組份體系的相圖。兩相線的斜率由Clapeyron方程 確定：dp H 0dt T V液體或固體的蒸氣壓由 Clausius-Clapeyron確定:.P2vap/subH . 1ln -(PiR I.二組分體系相圖二組份體系C 2,依據(jù)相律:自由度最小為0

17、,相數(shù)最多為4;相數(shù)最少為1,自由度最多為3,所以其狀態(tài) 圖要用立體圖表示，為了在平面上表示，常固定一個(gè)變量，從而得到立體圖的 平面截面圖，常用的有p x圖、T x圖。三相線一定是 水平線，與三相線點(diǎn) 接著的區(qū)域?yàn)橐幌鄥^(qū)，與三相線以 線接著的區(qū)域?yàn)槎鄥^(qū)。.步冷曲線對(duì)于二組分體系，遇到兩相線出現(xiàn)拐點(diǎn)，遇三相線出現(xiàn)平臺(tái)。溫度高時(shí)斜率大，溫度低時(shí)斜率小。.三組分體系相圖三組份體系C 3,依據(jù)相律：f C 2 5自由度最小為0,相數(shù)最多為5;相數(shù)最少為1,自由度最多為4.為了能在平面 上展示三組分體系狀態(tài)，采用固定溫度和壓力的方法。第六章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ).最概然分布熱力學(xué)概率最大的分布稱為最概然分布。

18、.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假設(shè)對(duì)于U,V,N確定的系統(tǒng)即宏觀狀態(tài)一定的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都有相同的數(shù)學(xué)概率。若系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為，則其中每一個(gè),、1微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率均為p 。若某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為x ,則這種分布的概率為p3.Boltzman 公式S kln4.Boltzmann 統(tǒng)計(jì)取概然分布Nii/kT giej7kT gje5.配分函數(shù)配分函數(shù)的定義:i/kTgie配分函數(shù)的析因子性質(zhì):q qt qqv qe qn配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系:A kTlnqN （定位）NA kTlnq-（非定位）N !S klnqN NkT 上9（定位）T V,N一NS kln NkT 加N

19、!T V,N（非定位）kTlnqN NkTVln qVT,N（定位）NkTlnq NkTVN!ln qVTT,N（非定位）NkT2ln qTV,NNkT2ln qNkTVNkTV,Nln qV T,NCvln qVT,NNkT2ln qTV,N6. Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)：N7. Femi-Dirac 統(tǒng)計(jì)：Ni 一 eegii6.科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)式第七章 電化學(xué)本章主要討論溶液的導(dǎo)電性、得失電子數(shù)與通電量的關(guān)系以及電解質(zhì)溶液的活度；可逆電池的電動(dòng)勢(shì)和不可逆電極。.法拉第定律：得失電子數(shù)與通電量的關(guān)系Q znF.離子的遷移數(shù),Q 叫書(shū) tiQnjZjhtit t 1陰陽(yáng)離子對(duì)導(dǎo)電量的貢獻(xiàn)

20、。.電導(dǎo)物質(zhì)導(dǎo)電能力可用電阻R （單位為歐姆，用 表示）或電導(dǎo)G來(lái)表示，電導(dǎo) .1 A 是電阻的倒數(shù)，單位為用西門(mén)子，用 S或1表示。G -,電導(dǎo)的大小R l表示溶液的導(dǎo)電能力。.電導(dǎo)率指長(zhǎng)1m,截面積為1m2的導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位為S m 1?？鄢穗姌O的面積 和電極間的距離等因素，表示溶液的導(dǎo)電能力。.摩爾電導(dǎo)率：指電極相距1m,改變電極的面積，使其體積內(nèi)含有 1mol電解質(zhì)，這樣就扣除了導(dǎo)電粒子數(shù)的影響，強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液的摩爾電導(dǎo):m(1 C)7.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律mm,+m,用于求弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)和難溶電解質(zhì)的活度積。8.強(qiáng)電解質(zhì)溶液對(duì)于任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)有:Mz AzaB9.B(

21、T)(T)三(T)離子強(qiáng)度:RT ln aBRT ln aRT Ina1/1/1/衡量離子相互作用的強(qiáng)弱1ImiZii 2.德拜-休克爾極限定律lg.可逆電池可逆電池必須滿足下面兩個(gè)條件:(1)電極上的化學(xué)反應(yīng)在電極充電與放電時(shí)互為逆反應(yīng)；(2)可逆電池工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過(guò)的電流必須微小，此 時(shí)電池可在接近平衡態(tài)下工作。.可逆電池的類型構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極，可逆電極主要有以下三種類型：(1)第一類電極：由金屬浸在有該金屬離子的溶液中構(gòu)成，包括氣體電 極、汞齊電極等；特點(diǎn)：氧化態(tài)和還原態(tài)一個(gè)在溶液中，一個(gè)不在 溶液中。(2)第二類電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽或

22、金屬氧化 物，然后浸在含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中構(gòu)成；特點(diǎn)：氧化態(tài) 和還原態(tài)都不在溶液中。(3)第三類電極：由惰性金屬插入含有某種元素不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu) 成。特點(diǎn)：氧化態(tài)和還原態(tài)都在溶液中。. Nenst方程若電池總反應(yīng)寫(xiě)成一般式為：cC+dD gG+hH則E ERTlnaGah E RTlnapBzF aCaDzF b.反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系E? RTlnK-zF15.反應(yīng)的rH ,rS 和 QrzEF zFTr SmZF EpQr TrSm ZFT.電極電勢(shì)- RT . a還原態(tài)ln zFa 氧化態(tài).電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用(1)從實(shí)驗(yàn)測(cè)定可逆電池的E、E2和工 等值，計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)

23、的改 T p變量Gm、 rGm、 小、Sm及可逆熱效應(yīng)Q.。(2)求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。(3)求難溶鹽的活度積Ksp(4)求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的e值。(5)利用玻璃電極測(cè)溶液的pH值18 電解若外加一電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，這就是電解。分解電壓使某種電解質(zhì)開(kāi)始進(jìn)行分解反應(yīng)所必須的最小電壓稱為分解電壓。因?yàn)殡娊獬Ｔ诓豢赡娴那闆r下進(jìn)行，即所用的電壓大于自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)，故實(shí)際分解電壓常超過(guò)可逆的電動(dòng)勢(shì)，可用下式表示：E分解E可逆E不可逆IRE不可逆陽(yáng) 陰電極極化在有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢(shì)在某一電流密度下，電極上的不

24、可逆電勢(shì)與平衡電勢(shì)之差的絕對(duì)值。分為擴(kuò)散超電勢(shì)和電化學(xué)超電勢(shì)。擴(kuò)散超電勢(shì)是由于電解質(zhì)溶液中離子的擴(kuò)散速率小于電極上得失電子的速率，使電極附近的濃度與溶液本體濃度不等引起的。電化學(xué)超電勢(shì)是由于電極上得失電子的速率小于外電路電子移動(dòng)的速率，使電極上的電勢(shì)與平衡時(shí)的電勢(shì)不同引起。析出電勢(shì)陽(yáng) ,析出= 陽(yáng) ,可逆+ 陽(yáng)陰 ,析出 = 陰 ,可逆- 陰Tafel 公式=a bln j不適用于電流密度很小的情況第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng).高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)方程dG SdT VdpBdnBdAs,利用二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)，可知B表面張力受溫度、壓力的影響。.楊氏(Young)方程1R2R1R2,對(duì)于肥皂

25、泡要算兩個(gè)表面p3R對(duì)于球形表面.彎曲液面現(xiàn)象(1)附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程:2 ps R毛細(xì)現(xiàn)象公式：h2 cosR g彎曲液面的飽和蒸氣壓-開(kāi)爾文公式:RT咔叱凹液面的R取負(fù)。但不能用于求氣泡的蒸氣壓，小氣泡的沸點(diǎn)溫度的計(jì)算：利用 程求附加壓力，再利用Clausius-Clapeyron方程求沸點(diǎn)溫度。4.吸附現(xiàn)象Laplace 方(1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式:kaPapkd kap 1 ap (2)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式-弗羅因德利希(Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式1kpn(3)溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程:a2 d2RT da2.膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn)膠體：分散相

26、粒子在某方向上的線度在 1100 nm范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體 稱憎液溶膠(簡(jiǎn)稱為膠體)。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存 在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性 的特點(diǎn)。.膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(1)布朗運(yùn)動(dòng)體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，稱 此運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。其根均方位移. X2可按下列愛(ài)因斯坦-布朗位移公式計(jì)算X2, RTt/3L r式中：t為時(shí)間，r為粒子半徑，”為介質(zhì)的粘度。(2)擴(kuò)散、沉降及沉降平衡擴(kuò)散是指當(dāng)有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子(包括膠體粒子)因

27、熱運(yùn)動(dòng)而發(fā) 生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當(dāng)膠體粒子的沉降速率與其擴(kuò)散速率相等時(shí)，膠體粒子在介質(zhì) 的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時(shí)間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉 降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為ln(C2/Ci) (Mg/RT) 1 ( 0/ ) (h2 幾)式中p及伊分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速 度。此式適用于單級(jí)分散粒子在重力場(chǎng)中的沉降平衡。.光學(xué)性質(zhì)當(dāng)將點(diǎn)光源發(fā)出的一束可見(jiàn)光照射到膠體系統(tǒng)時(shí)，在垂直于入射光的方向上可以觀察到一個(gè)發(fā)亮的光錐，此現(xiàn)象稱為 丁達(dá)爾現(xiàn)象。丁達(dá)爾現(xiàn)象產(chǎn)生的原 因是膠體粒子大小，小

28、于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，而發(fā)生光的散射之結(jié)果。散射光的強(qiáng) 度I可由下面瑞利公式計(jì)算：_22 _2229 ttV C nnd 2,I 4- -21 cos Io2 4l2n2 2n2式中：I0及 表示入射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)；n及n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；a為散射角，為觀測(cè)方向與入射光之間的夾角； V為單個(gè)分散相粒子的體積；C為分散相的數(shù)密度；l為觀測(cè)者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小 于入射光波長(zhǎng)，粒子堪稱點(diǎn)光源，而且不導(dǎo)電，還有不考慮粒子的散射光互相 不發(fā)生干涉。10.膠團(tuán)結(jié)構(gòu).電學(xué)性質(zhì)膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，其所以能長(zhǎng)期存在的重要因素就是膠體粒子本 身帶電的結(jié)果。證明膠體粒子帶電的有：電泳

29、、電滲、流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)等 電動(dòng)現(xiàn)象。電泳與電滲是指在外電場(chǎng)作用下，膠體中分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相 對(duì)運(yùn)動(dòng)；流動(dòng)電勢(shì)與沉降電勢(shì)則是當(dāng)外力場(chǎng)作用于膠體上時(shí)，使得分散相與分 散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生電勢(shì)差。產(chǎn)生上述電動(dòng)現(xiàn)象的原因是因?yàn)槟z體粒子 具雙電層結(jié)構(gòu)的緣故。.斯特恩雙電層模型有關(guān)膠粒帶電的雙層模型中以斯特恩雙電層模型使用較廣。其雙電層結(jié)構(gòu) 可用下面模型（圖121）表示。圖中：0熱力學(xué)電勢(shì)：表示固體表面與溶液本體的電勢(shì)差。斯特恩電勢(shì)：斯特恩面與容液本體的電勢(shì)差。（電勢(shì)（流動(dòng)電勢(shì)）：當(dāng)分散相與分散介質(zhì)發(fā)生 相對(duì)移動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)面與溶液本體的電勢(shì)差。從電泳速率或電滲速率計(jì)算電勢(shì)的 公式如下：vE式中：

30、e為介質(zhì)的介電常數(shù)，為真空介電常數(shù)；V為電泳速率，單位為 m s1 ; E為電勢(shì)梯度，單位為V m 1；q為介質(zhì)的粘度，單位為Pa s。根據(jù)吸附與斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)可知，溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)分為膠核、膠粒及膠團(tuán)三個(gè)層次。以 AgCl 溶膠為例，當(dāng)用 KCl 與 AgNO 3制備 AgCl 溶膠時(shí)，若AgNO 3是略微過(guò)量的，則若干個(gè)AgCl 粒子組成的固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子（ Ag ）而形成膠核。再按雙電層結(jié)構(gòu)分別寫(xiě)出膠粒與膠團(tuán)部分，即6 4 4 4 4 44膠粒7 4 4 4 4 4 48 x1A4g2C4l3m nAgn x NO3 xNO3E55E555555555555555

31、55555555F膠團(tuán)膠粒帶正電荷。但若制備 AgCl 時(shí)是采用 KCl 稍微過(guò)量，則其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為6 4 4 4 44膠粒7 4 4 4 4 48 x1A4g2C4l3m nCln x K xKE55555555555555555555555F膠團(tuán)膠粒帶負(fù)電荷。要求能判斷膠粒的電性，能寫(xiě)出膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)。溶膠的穩(wěn)定與聚沉1）溶膠穩(wěn)定的原因有三： 膠體粒子帶電、 溶劑化作用 以及 布朗運(yùn)動(dòng) 。2）聚沉：是指溶膠中膠粒互相聚結(jié)變成大顆粒，直到發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。導(dǎo)致溶膠聚沉的因素很多，但是電解質(zhì)加入時(shí)溶膠發(fā)生聚沉的作用是顯著的，為比較不同電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用大小而引進(jìn)聚沉值，聚沉值是指令溶膠發(fā)生明顯的聚

32、沉所需之電解質(zhì)最小濃度。聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉能力。應(yīng)指出：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（即 反離子 ），反離子 價(jià)數(shù)越高則聚沉值越小 。離子價(jià)數(shù)及個(gè)數(shù)均相同的不同反離子，其聚沉能力亦不相同，如H+ Cs+ Rb+ NH 4+ K + Na+ Li +F- Cl- Br- NO3 I- SCN- OH-Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓(1)不電離的大分子溶液 Hi qRT(2)大分子電解質(zhì)帶有電荷 口2 (z 1)C2RT(3)有外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 口3 zc2 2c2G z c2 RTZC2 2Ci第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理.反應(yīng)速率對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)0bB ,反應(yīng)速率為：

33、Bd 1 d B rV dt B dt2.質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)a A bB P,反應(yīng)速率為： a br k A B反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別：總包反應(yīng)只有反應(yīng)級(jí)數(shù)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)有實(shí)驗(yàn)確定或由反應(yīng)機(jī)理推得；基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。3.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率公式及特點(diǎn)級(jí) 數(shù)反映類型微分式積分式書(shū)衰期令 級(jí)表面催化反應(yīng)dxk0 dtxkta2k級(jí)A Pdxk1 a x dtalnk1ta xln 2k1二A B Pa bdx ,2k2axdtxk2t a a x1k2 a級(jí)a bdx k2 a x b x dt_ln”_xk2ta b a b x無(wú)級(jí)ABC P a b cdx ,3k3 a

34、 xdt1112 a x2 a2k3t32 k3 a24.阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式, Ea dlnkk Aexp 或RT dTEaRT25.碰撞理論碰撞理論借助于氣體分子運(yùn)動(dòng)論，把氣相中的雙分子反應(yīng)看著是兩個(gè)分子之間碰撞的結(jié)果。我們學(xué)習(xí)的是簡(jiǎn)單碰撞理論，以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。6.雙分子碰撞頻率假定分子A和B都是硬球，所謂硬球碰撞是指兩個(gè)想象中的硬球相互碰撞的結(jié)果。設(shè)單位體積中A、B分子數(shù)分別為NA N, V V為dA和dB,當(dāng)分子碰撞時(shí)，分子中心的最小距離為 dABA、B分子的直徑分別并令MaMbMa Mb 為摩爾折合質(zhì)量，Ma、Mb分別為a、B的摩爾

35、質(zhì)量。再把單位體積中的分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度，即A 必 1 ,V LB m工，在單位時(shí)間單位體積內(nèi) A、B分子碰撞的總數(shù)（即碰撞頻率）V L為:ZabdABL2. 8RT A B若體系中只有一種分子，則相同分子的碰撞頻率為:Zaa 2 dG2Ma A27.有效碰撞分?jǐn)?shù)q expEcRT8.簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)2 . 8RTEcksct TdABL .jexp RT9.實(shí)驗(yàn)活化能根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：Ea RT2dlnk T dT1E1將反應(yīng)速率常數(shù)代入得：Ea RT2 ,與Ec 1 RT2T RT2.過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)由反應(yīng)物分子以一定的構(gòu)型存在的過(guò)渡態(tài)

36、，反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之間存在化學(xué)平衡，總反應(yīng)的速率由過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決定。該理論提供了一種計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方法，只要知道分子的某些物性即可計(jì)算(D用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法處理的過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù),kBT fEokexp 一h fB RTB(2)過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理方法:H與 r mRTkBT & 1 nr Smk c exp exphR實(shí)驗(yàn)活化能：Ea E0 nRT rHm nRT.單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)是經(jīng)過(guò)相同分子間的碰撞而得到活化態(tài)，獲得足夠能量的活化 分子并不立即分解，它需要一個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過(guò)程，以便把能量集中到 要破裂的鍵上去，因此在碰撞之后與進(jìn)行反應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時(shí)間，此時(shí)， 活化分子可能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消活化而再變成普通分子。在濃度不是很稀的 情況下，這種活化與消活化之間有一個(gè)平衡存在，如果活化分子分解或轉(zhuǎn)化為 產(chǎn)物的速率比消活化作用緩慢，則上述平衡基本上可認(rèn)為不受影響。第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.典型復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1)對(duì)峙反應(yīng)對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng):A諭:盤(pán)B,設(shè)A、B的起始濃度分別