物理化學知識點歸納備課講稿

1、物理化學知識點歸納目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 第一章熱力學第一定律 （1）第二章熱力學第二定律 （3） HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 第三章化學勢（6） HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 第四章化學平衡（9） HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 第五章多相平衡（11） HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 第六章統(tǒng)計

2、熱力學基礎 （13） HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 第七章電化學（15） HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng) （19） HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 第九章化學動力學基本原理 （23） HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 第十章復合反應動力學 （26）物理化學知識點歸納根據(jù)印永嘉物理化學簡明教程第四版總結(jié)編寫，紅色的公式要求重點掌握，藍色的公式掌握。第一章 熱力學第一

3、定律本章討論能量的轉(zhuǎn)換和守恒，其目的主要解決變化過程的熱量，求功的目的也是為了求熱。熱力學第一定律熱力學第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律，對于封閉系統(tǒng)，其數(shù)學表達式為U Q W 微小過程變化： dU Q W只作體積功： dU QpedV理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。體積功的計算：W p 外 dVV2WvV p外dV外壓為0(向真空膨脹，向真空蒸發(fā))：WV0 ；恒容過程：WV0恒外壓過程：WVp外(V2 V1)恒壓過程：WVp(V2 V1)V2可逆過程：WV 2 pdV (主要計算理想氣體等溫可逆、絕熱可逆過程的V1功)焓和熱容由于大多數(shù)化學反應是在等壓下進行的，為了方便，定義一個新的函數(shù)始：H U

4、 pV始是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，具有能量單位，本身沒有物理意義，在等壓下沒有非體積功的熱效應等于始的改變量。等容熱容：CvQV UdT T v等壓熱容：Cp pQp dT對于理想氣體：Cp Cv nR4.理想氣體各基本過程中 W、Q、 U、 H的計算過程WQUH自由膨脹10000等溫可逆nRT lnV2 VinRT In V Vi00等咨可逆0T2T CvdT 11T2T CvdTT1T2t WT1等壓可逆pe VQ U WT2T CvdTT1T2T CpdTT1絕熱過程T2CvdTTip2V2 pM10T2T CvdTT1T2t CpdTT1多方過程nR(T2 Ti)1Q U WT2T Cv

5、dTT1T2t CpdTT1.焦耳-湯姆遜系數(shù)T 1p H CpHH ,用于判斷氣體節(jié)流膨脹時的溫度變化。p T.熱效應的計算不做非體積功的等壓過程：Qp H不做非體積功的等容過程:化學反應等壓熱效應與等容熱效應的關(guān)系：Qp Qv由標準摩爾生成始求標準摩爾反應始變：rHmB由標準摩爾燃燒始求標準摩爾反應始變：rHm.基爾霍夫定律T2 rHm(T2)rHm(Ti) T dT11ng RTB fHm(B)B cHm(B)B用于計算在其它溫度下的反應熱。第二章熱力學第二定律本章主要討論過程的方向和限度問題，注意每種判據(jù)的使用條件。.熱機效率WQh可逆熱機的效率： i TcThCarnot熱機逆轉(zhuǎn)，便

6、成為理想的制冷機，其冷凍系數(shù)為：Th TcCarnot 定理：ir r.熱力學第二定律的文字表達：開爾文說法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全轉(zhuǎn)化為功而不而不留下任何 其他變化”，或者說：“第二類永動機不可能造成”。Clausius說法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變 化”。.熱力學第二定律的數(shù)學表達式一一Clausius不等式B Q；Sa b * 0,判斷過程是否可逆。i=A Ti. Helmholtz自由能和 Gibbs自由能A U TS G H TS U pV TS A pV.體系變化方向判據(jù)嫡判據(jù)：對于絕熱體系dS 0;Helmholtz自由能判據(jù)：等溫等容條件下不

7、做非膨脹功 dA 0Gibbs自由能判據(jù)：等溫等壓條件下不做非膨脹功dG 0.熱力學函數(shù)的基本關(guān)系式組成恒定（無相變、無化學變化），不做非體積功的封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程熱力學基本方程全微分與系數(shù)的關(guān)系Maxwell 關(guān)系dU TdS pdV丁UUT ， p S VV TTpV S飛 VdH TdS VdpT上，V上S pp STVP S 飛。dA SdT pdVcAAS，pT vV tSpV TT VdG SdT Vdps,V T pp TSVp TT p表中后面兩列要求會推導. Gibbs-Helmholtz 方程GTHTT2pATUTT2p. 一些基本過程的 S, A, G的計算S的計算

8、(1)理想氣體單純pVT過程的計算Qr dU Wr nCV,mdT pdV dS TOC o 1-5 h z T TT積分結(jié)果：S nCV m ln - nRln TiVinCDm ln T2 nRln -p1Tip2特例：恒溫過程：S nRlnV2 nRln p1Vip2包容過程：S nCV,mlnT2T1恒壓過程： S nCpmln 2 p,m T1(2)包容過程：SnCv-dT(3)恒壓過程： SnCpmdTT(4)相變過程：可逆相變 S H /T(5)環(huán)境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆S Q環(huán)/T環(huán)Q體系/T環(huán)(6)絕對嫡的計算：利用熱力學第三定律計算的嫡為絕對嫡，過程通常涉及多

9、個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書126頁。(7)標準摩爾反應嫡的計算BSmBG的計算(1)平衡相變過程：G 0(2)恒溫過程：G H T S(3)非恒溫過程：G H TS H T2s2 T1G訣竅：題目若要計算 G, 一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕 對嫡。A的計算(1)恒溫包容不做非體積功可逆過程：A 0(2)恒溫：A UTS G pV(3)非恒溫過程：A U TS U T2s2 T1S1訣竅：題目若要計算A, 一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對嫡。第三章 化學勢本章主要討論偏摩爾量、化學勢、Raoult定律和Henry定律、稀溶液的依數(shù)性。1.偏摩爾量廣度性

10、質(zhì)才有偏摩爾量：ZbnB T,P,nc Bk集合公式：ZAbZbB 1不同物質(zhì)相同類型的偏摩爾量之間的關(guān)系（Gibbs-Duhem公式）：kkMb XBdZB 0B 1B 1同種物質(zhì)不同偏摩爾量之間的關(guān)系，只要將熱力學關(guān)系式中所有的廣度變量用偏摩爾量代替，強度性質(zhì)不變：H U pV H b U b pVbA U TS AB UB TSbTSGbHbTSbGbP TVbGbTSBSBPT,nCVbTP,nCGBn tB T, P,nC2.化學勢UHAnBS,V,nCnB S,p,nC nBrV上.多組分體系熱力學基本方程dU TdS pdVBdnBBdH TdS VdpBdnBBdASdT pd

11、VBdnBBdGSdT VdpBdnBB上述公式適用于沒有非體積功的系統(tǒng)。利用二階偏導數(shù)與求導次序無關(guān)，可得到化學勢隨溫度、壓力、體積、嫡的影響。.稀溶液的兩個經(jīng)驗定律：溶液氣液兩相平衡氣相組成與液相組成之間的關(guān)系，為求溶液中溶質(zhì)、溶劑的化學勢作準備*Raoultje ：PaPaXa5.Henry 定律：pB kxXB化學勢的各種表示純理想氣體：(T, p)純實際氣體：(T, p)kmmB一 (T)_(T)kcCBRTln( p/ p-)RT ln( f / p)RT ln xB混合理想氣體：B(T,p) 一(丁)RTln(pB/p)B(T,p)p理想溶液：B(T,p)B(T,p) RT ln

12、 xBB(T,p)(T)_.VBmdpp ,稀溶液中的溶劑：稀溶液中的溶質(zhì)：*B(T,p) B(T, p)*a(T, p) a(T, p) RT ln XA* RTlnxBB(T, p)b(T,P)；(T,p)*a(T,P) a(T,P)Y(T,p) RTlnB- m；(T,p) RTln 每 c非理想溶液的溶劑：三(T) RTln(kx/pe)號(T) RTln(kmme/p9)三(T) RTln(kcc*/pBRT ln aA aAaXa非理想溶液的溶質(zhì):一 、*b(T,P)b(T,P) RTlnaB,x aB,xb,xXY(T,p) RTlnaB,maB,mB,mmB /mb (T, p

13、) RTlnaB,caB,cB,ccB / c.稀溶液的依數(shù)性:凝固點降低：Tf* /R TfnBfusHm(A) nAKg沸點升高：TbKbmBKb2RTbvapHm(A)Ma滲透壓： V nBRT稀溶液的依數(shù)性的用途：確定溶質(zhì)的濃度，從而測量溶質(zhì)的分子量，對于濃溶液，測定溶質(zhì)的活度（上面公式中的濃度用活度代替）。.溶液中兩個熱力學公式Gibbs-Duhem公式：恒溫恒壓下nBd B 0BXaXbDuhem-Marfule公式：恒溫及總壓恒定時 xAln Paxb ln Pb0第四章化學平衡.化學反應等溫式rGmrGm RT ln QfrGmRTlnKJ.標準平衡常數(shù)fB/pB對于理想氣體:

14、KFK?KppD BKxPP6KcRT BPS對于非理想氣體:.反應的Gibbs自由能變G-B BT, p B.等溫等壓條件下化學反應的方向和平衡判據(jù)rGmB B 0,化學反應自發(fā)正向進行;BrGmb B。，化學反應達到平衡；BrGmB B0,化學反應自發(fā)逆向進行。B.溫度對化學反應的影響dln K- rHm _2dT RT由此可見，對于吸熱反應，rHm 0, dnK二0,即K隨溫度的升高而增dT大，升高溫度對正向反應有利；同理，對于放熱反應，升高溫度對正向反應不利。.壓力對化學平衡的影響 * lnKxVmP p RT等溫下，Kp和Kc均與壓力無關(guān)，但Kx隨壓力而變化，這就是平衡點隨壓力而移動

15、，當 b 0時，加壓反應左移。 B7.惰性氣體對化學平衡的影響當體積一定時，通入惰性氣體化學平衡不移動。當總壓一定時，對B 0的反應，通入惰性氣體，反應向右移動；反之，對 b 0的反應,BB通入惰性氣體，反應向左移動第五章 多相平衡1.獨立組分數(shù)C S R RS為物種數(shù)，R為獨立的化學反應數(shù)，R為濃度限制條件，R包括：1.剛開始無生成物，由反應得到的多種生成物在同一相中，2.最低共熔點或恒沸點溶液中兩相的濃度相等，3.若把離子看成物種，溶液為電中性。.相律f C 22”是假定外界條件只有溫度、壓力兩個因素可以影響體系的平衡狀態(tài)，如果考慮其他因素（如電場、磁場、重力場等），當體系中有半透膜隔開時

16、，兩邊的壓力不等，壓力算兩個因素。相律為f C n若限制溫度或壓力，又沒有其他因素，則條件自由度為： _ * _ f C 1相律的應用：（1）求自由度，（2）求體系在一定條件下的最多相數(shù)。.單組份體系相圖單組份體系C 1 ,依據(jù)相律：f C 2 3自由度最小為0,相數(shù)最多為3 （三相點）；相數(shù)最少為1,自由度最多為2（面），可用平面圖描述 單組份體系的相圖。兩相線的斜率由Clapeyron方程 確定：dp H 0dt T V液體或固體的蒸氣壓由 Clausius-Clapeyron確定:.P2vap/subH . 1ln -(PiR I.二組分體系相圖二組份體系C 2,依據(jù)相律:自由度最小為0

17、,相數(shù)最多為4;相數(shù)最少為1,自由度最多為3,所以其狀態(tài) 圖要用立體圖表示，為了在平面上表示，常固定一個變量，從而得到立體圖的 平面截面圖，常用的有p x圖、T x圖。三相線一定是 水平線，與三相線點 接著的區(qū)域為一相區(qū)，與三相線以 線接著的區(qū)域為二相區(qū)。.步冷曲線對于二組分體系，遇到兩相線出現(xiàn)拐點，遇三相線出現(xiàn)平臺。溫度高時斜率大，溫度低時斜率小。.三組分體系相圖三組份體系C 3,依據(jù)相律：f C 2 5自由度最小為0,相數(shù)最多為5;相數(shù)最少為1,自由度最多為4.為了能在平面 上展示三組分體系狀態(tài)，采用固定溫度和壓力的方法。第六章統(tǒng)計熱力學基礎.最概然分布熱力學概率最大的分布稱為最概然分布。

18、.統(tǒng)計熱力學基本假設對于U,V,N確定的系統(tǒng)即宏觀狀態(tài)一定的系統(tǒng)來說，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都有相同的數(shù)學概率。若系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為，則其中每一個,、1微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率均為p 。若某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為x ,則這種分布的概率為p3.Boltzman 公式S kln4.Boltzmann 統(tǒng)計取概然分布Nii/kT giej7kT gje5.配分函數(shù)配分函數(shù)的定義:i/kTgie配分函數(shù)的析因子性質(zhì):q qt qqv qe qn配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關(guān)系:A kTlnqN （定位）NA kTlnq-（非定位）N !S klnqN NkT 上9（定位）T V,N一NS kln NkT 加N

19、!T V,N（非定位）kTlnqN NkTVln qVT,N（定位）NkTlnq NkTVN!ln qVTT,N（非定位）NkT2ln qTV,NNkT2ln qNkTVNkTV,Nln qV T,NCvln qVT,NNkT2ln qTV,N6. Bose-Einstein統(tǒng)計：N7. Femi-Dirac 統(tǒng)計：Ni 一 eegii6.科爾勞烏施經(jīng)驗式第七章 電化學本章主要討論溶液的導電性、得失電子數(shù)與通電量的關(guān)系以及電解質(zhì)溶液的活度；可逆電池的電動勢和不可逆電極。.法拉第定律：得失電子數(shù)與通電量的關(guān)系Q znF.離子的遷移數(shù),Q 叫書 tiQnjZjhtit t 1陰陽離子對導電量的貢獻

20、。.電導物質(zhì)導電能力可用電阻R （單位為歐姆，用 表示）或電導G來表示，電導 .1 A 是電阻的倒數(shù)，單位為用西門子，用 S或1表示。G -,電導的大小R l表示溶液的導電能力。.電導率指長1m,截面積為1m2的導體的電導，單位為S m 1?？鄢穗姌O的面積 和電極間的距離等因素，表示溶液的導電能力。.摩爾電導率：指電極相距1m,改變電極的面積，使其體積內(nèi)含有 1mol電解質(zhì)，這樣就扣除了導電粒子數(shù)的影響，強電解質(zhì)的稀溶液的摩爾電導:m(1 C)7.離子獨立運動定律mm,+m,用于求弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)和難溶電解質(zhì)的活度積。8.強電解質(zhì)溶液對于任意價型的強電解質(zhì)有:Mz AzaB9.B(

21、T)(T)三(T)離子強度:RT ln aBRT ln aRT Ina1/1/1/衡量離子相互作用的強弱1ImiZii 2.德拜-休克爾極限定律lg.可逆電池可逆電池必須滿足下面兩個條件:(1)電極上的化學反應在電極充電與放電時互為逆反應；(2)可逆電池工作時，不論是充電或放電，所通過的電流必須微小，此 時電池可在接近平衡態(tài)下工作。.可逆電池的類型構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極，可逆電極主要有以下三種類型：(1)第一類電極：由金屬浸在有該金屬離子的溶液中構(gòu)成，包括氣體電 極、汞齊電極等；特點：氧化態(tài)和還原態(tài)一個在溶液中，一個不在 溶液中。(2)第二類電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽或

22、金屬氧化 物，然后浸在含有該難溶鹽的負離子的溶液中構(gòu)成；特點：氧化態(tài) 和還原態(tài)都不在溶液中。(3)第三類電極：由惰性金屬插入含有某種元素不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu) 成。特點：氧化態(tài)和還原態(tài)都在溶液中。. Nenst方程若電池總反應寫成一般式為：cC+dD gG+hH則E ERTlnaGah E RTlnapBzF aCaDzF b.反應的平衡常數(shù)與標準電動勢的關(guān)系E? RTlnK-zF15.反應的rH ,rS 和 QrzEF zFTr SmZF EpQr TrSm ZFT.電極電勢- RT . a還原態(tài)ln zFa 氧化態(tài).電動勢測定的應用(1)從實驗測定可逆電池的E、E2和工 等值，計算熱力學函數(shù)

23、的改 T p變量Gm、 rGm、 小、Sm及可逆熱效應Q.。(2)求化學反應的平衡常數(shù)。(3)求難溶鹽的活度積Ksp(4)求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的e值。(5)利用玻璃電極測溶液的pH值18 電解若外加一電壓在一個電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學反應逆轉(zhuǎn)，這就是電解。分解電壓使某種電解質(zhì)開始進行分解反應所必須的最小電壓稱為分解電壓。因為電解常在不可逆的情況下進行，即所用的電壓大于自發(fā)電池的電動勢，故實際分解電壓常超過可逆的電動勢，可用下式表示：E分解E可逆E不可逆IRE不可逆陽 陰電極極化在有電流通過時，電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢在某一電流密度下，電極上的不

24、可逆電勢與平衡電勢之差的絕對值。分為擴散超電勢和電化學超電勢。擴散超電勢是由于電解質(zhì)溶液中離子的擴散速率小于電極上得失電子的速率，使電極附近的濃度與溶液本體濃度不等引起的。電化學超電勢是由于電極上得失電子的速率小于外電路電子移動的速率，使電極上的電勢與平衡時的電勢不同引起。析出電勢陽 ,析出= 陽 ,可逆+ 陽陰 ,析出 = 陰 ,可逆- 陰Tafel 公式=a bln j不適用于電流密度很小的情況第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng).高度分散系統(tǒng)的熱力學方程dG SdT VdpBdnBdAs,利用二階偏導數(shù)與求導次序無關(guān)，可知B表面張力受溫度、壓力的影響。.楊氏(Young)方程1R2R1R2,對于肥皂

25、泡要算兩個表面p3R對于球形表面.彎曲液面現(xiàn)象(1)附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程:2 ps R毛細現(xiàn)象公式：h2 cosR g彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式:RT咔叱凹液面的R取負。但不能用于求氣泡的蒸氣壓，小氣泡的沸點溫度的計算：利用 程求附加壓力，再利用Clausius-Clapeyron方程求沸點溫度。4.吸附現(xiàn)象Laplace 方(1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式:kaPapkd kap 1 ap (2)等溫吸附經(jīng)驗式-弗羅因德利希(Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗式1kpn(3)溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程:a2 d2RT da2.膠體系統(tǒng)及其特點膠體：分散相

26、粒子在某方向上的線度在 1100 nm范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體 稱憎液溶膠(簡稱為膠體)。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存 在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學不穩(wěn)定性 的特點。.膠體系統(tǒng)的動力學性質(zhì)(1)布朗運動體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運動，稱 此運動為布朗運動。其根均方位移. X2可按下列愛因斯坦-布朗位移公式計算X2, RTt/3L r式中：t為時間，r為粒子半徑，”為介質(zhì)的粘度。(2)擴散、沉降及沉降平衡擴散是指當有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子(包括膠體粒子)因

27、熱運動而發(fā) 生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當膠體粒子的沉降速率與其擴散速率相等時，膠體粒子在介質(zhì) 的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉 降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為ln(C2/Ci) (Mg/RT) 1 ( 0/ ) (h2 幾)式中p及伊分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速 度。此式適用于單級分散粒子在重力場中的沉降平衡。.光學性質(zhì)當將點光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體系統(tǒng)時，在垂直于入射光的方向上可以觀察到一個發(fā)亮的光錐，此現(xiàn)象稱為 丁達爾現(xiàn)象。丁達爾現(xiàn)象產(chǎn)生的原 因是膠體粒子大小，小

28、于可見光的波長，而發(fā)生光的散射之結(jié)果。散射光的強 度I可由下面瑞利公式計算：_22 _2229 ttV C nnd 2,I 4- -21 cos Io2 4l2n2 2n2式中：I0及 表示入射光的強度與波長；n及n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；a為散射角，為觀測方向與入射光之間的夾角； V為單個分散相粒子的體積；C為分散相的數(shù)密度；l為觀測者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小 于入射光波長，粒子堪稱點光源，而且不導電，還有不考慮粒子的散射光互相 不發(fā)生干涉。10.膠團結(jié)構(gòu).電學性質(zhì)膠體是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，其所以能長期存在的重要因素就是膠體粒子本 身帶電的結(jié)果。證明膠體粒子帶電的有：電泳

29、、電滲、流動電勢和沉降電勢等 電動現(xiàn)象。電泳與電滲是指在外電場作用下，膠體中分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相 對運動；流動電勢與沉降電勢則是當外力場作用于膠體上時，使得分散相與分 散介質(zhì)發(fā)生相對移動而產(chǎn)生電勢差。產(chǎn)生上述電動現(xiàn)象的原因是因為膠體粒子 具雙電層結(jié)構(gòu)的緣故。.斯特恩雙電層模型有關(guān)膠粒帶電的雙層模型中以斯特恩雙電層模型使用較廣。其雙電層結(jié)構(gòu) 可用下面模型（圖121）表示。圖中：0熱力學電勢：表示固體表面與溶液本體的電勢差。斯特恩電勢：斯特恩面與容液本體的電勢差。（電勢（流動電勢）：當分散相與分散介質(zhì)發(fā)生 相對移動時，滑動面與溶液本體的電勢差。從電泳速率或電滲速率計算電勢的 公式如下：vE式中：

30、e為介質(zhì)的介電常數(shù)，為真空介電常數(shù)；V為電泳速率，單位為 m s1 ; E為電勢梯度，單位為V m 1；q為介質(zhì)的粘度，單位為Pa s。根據(jù)吸附與斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)可知，溶膠的膠團結(jié)構(gòu)分為膠核、膠粒及膠團三個層次。以 AgCl 溶膠為例，當用 KCl 與 AgNO 3制備 AgCl 溶膠時，若AgNO 3是略微過量的，則若干個AgCl 粒子組成的固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子（ Ag ）而形成膠核。再按雙電層結(jié)構(gòu)分別寫出膠粒與膠團部分，即6 4 4 4 4 44膠粒7 4 4 4 4 4 48 x1A4g2C4l3m nAgn x NO3 xNO3E55E555555555555555

31、55555555F膠團膠粒帶正電荷。但若制備 AgCl 時是采用 KCl 稍微過量，則其膠團結(jié)構(gòu)為6 4 4 4 44膠粒7 4 4 4 4 48 x1A4g2C4l3m nCln x K xKE55555555555555555555555F膠團膠粒帶負電荷。要求能判斷膠粒的電性，能寫出膠團的結(jié)構(gòu)。溶膠的穩(wěn)定與聚沉1）溶膠穩(wěn)定的原因有三： 膠體粒子帶電、 溶劑化作用 以及 布朗運動 。2）聚沉：是指溶膠中膠?；ハ嗑劢Y(jié)變成大顆粒，直到發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。導致溶膠聚沉的因素很多，但是電解質(zhì)加入時溶膠發(fā)生聚沉的作用是顯著的，為比較不同電解質(zhì)對溶膠的聚沉作用大小而引進聚沉值，聚沉值是指令溶膠發(fā)生明顯的聚

32、沉所需之電解質(zhì)最小濃度。聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉能力。應指出：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（即 反離子 ），反離子 價數(shù)越高則聚沉值越小 。離子價數(shù)及個數(shù)均相同的不同反離子，其聚沉能力亦不相同，如H+ Cs+ Rb+ NH 4+ K + Na+ Li +F- Cl- Br- NO3 I- SCN- OH-Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓(1)不電離的大分子溶液 Hi qRT(2)大分子電解質(zhì)帶有電荷 口2 (z 1)C2RT(3)有外加電解質(zhì)時的大分子溶液 口3 zc2 2c2G z c2 RTZC2 2Ci第九章化學動力學基本原理.反應速率對于任一化學反應0bB ,反應速率為：

33、Bd 1 d B rV dt B dt2.質(zhì)量作用定律對于基元反應a A bB P,反應速率為： a br k A B反應級數(shù)與反應分子數(shù)的區(qū)別：總包反應只有反應級數(shù)，其反應級數(shù)有實驗確定或由反應機理推得；基元反應反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。3.簡單級數(shù)化學反應的速率公式及特點級 數(shù)反映類型微分式積分式書衰期令 級表面催化反應dxk0 dtxkta2k級A Pdxk1 a x dtalnk1ta xln 2k1二A B Pa bdx ,2k2axdtxk2t a a x1k2 a級a bdx k2 a x b x dt_ln”_xk2ta b a b x無級ABC P a b cdx ,3k3 a

34、 xdt1112 a x2 a2k3t32 k3 a24.阿倫尼烏斯經(jīng)驗式, Ea dlnkk Aexp 或RT dTEaRT25.碰撞理論碰撞理論借助于氣體分子運動論，把氣相中的雙分子反應看著是兩個分子之間碰撞的結(jié)果。我們學習的是簡單碰撞理論，以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。6.雙分子碰撞頻率假定分子A和B都是硬球，所謂硬球碰撞是指兩個想象中的硬球相互碰撞的結(jié)果。設單位體積中A、B分子數(shù)分別為NA N, V V為dA和dB,當分子碰撞時，分子中心的最小距離為 dABA、B分子的直徑分別并令MaMbMa Mb 為摩爾折合質(zhì)量，Ma、Mb分別為a、B的摩爾

35、質(zhì)量。再把單位體積中的分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度，即A 必 1 ,V LB m工，在單位時間單位體積內(nèi) A、B分子碰撞的總數(shù)（即碰撞頻率）V L為:ZabdABL2. 8RT A B若體系中只有一種分子，則相同分子的碰撞頻率為:Zaa 2 dG2Ma A27.有效碰撞分數(shù)q expEcRT8.簡單碰撞理論計算雙分子反應速率常數(shù)2 . 8RTEcksct TdABL .jexp RT9.實驗活化能根據(jù)實驗活化能的定義：Ea RT2dlnk T dT1E1將反應速率常數(shù)代入得：Ea RT2 ,與Ec 1 RT2T RT2.過渡態(tài)理論計算速率常數(shù)化學反應要經(jīng)過一個由反應物分子以一定的構(gòu)型存在的過渡態(tài)

36、，反應物與過渡態(tài)之間存在化學平衡，總反應的速率由過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決定。該理論提供了一種計算反應速率常數(shù)的方法，只要知道分子的某些物性即可計算(D用統(tǒng)計熱力學方法處理的過渡態(tài)理論計算速率常數(shù),kBT fEokexp 一h fB RTB(2)過渡態(tài)理論的熱力學處理方法:H與 r mRTkBT & 1 nr Smk c exp exphR實驗活化能：Ea E0 nRT rHm nRT.單分子反應理論單分子反應是經(jīng)過相同分子間的碰撞而得到活化態(tài)，獲得足夠能量的活化 分子并不立即分解，它需要一個分子內(nèi)部能量的傳遞過程，以便把能量集中到 要破裂的鍵上去，因此在碰撞之后與進行反應之間出現(xiàn)一段停滯時間，此時， 活化分子可能進行反應，也可能消活化而再變成普通分子。在濃度不是很稀的 情況下，這種活化與消活化之間有一個平衡存在，如果活化分子分解或轉(zhuǎn)化為 產(chǎn)物的速率比消活化作用緩慢，則上述平衡基本上可認為不受影響。第十章復合反應動力學1.典型復合反應動力學(1)對峙反應對于1-1級對峙反應:A諭:盤B,設A、B的起始濃度分別