立體化學中構(gòu)型部分轉(zhuǎn)化,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),構(gòu)型保留的產(chǎn)生及其意義

1、立體化學中構(gòu)型部分轉(zhuǎn)化、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型保留的產(chǎn)生及其意義梁奇峰在親核取代反應的立體化學中，常常伴有構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型的部分轉(zhuǎn)化或構(gòu)型保留的現(xiàn)象。所謂“構(gòu)型翻轉(zhuǎn)”是指在分子中不對稱原子發(fā)生化學反應時，生成物中該原子的構(gòu)型與反應物中相反，稱瓦爾登（Walden）翻轉(zhuǎn)”；如果產(chǎn)物的構(gòu)型與反應物相同，則稱為“構(gòu)型保留”；而如果反應在外消旋化的同時，還出現(xiàn)一部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，從而使產(chǎn)物具有不同程度的旋光性，則稱此過程為“部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化”。下面以Sn1和Sn2的立體化學為例來介紹一下立體化學中構(gòu)型的保留、翻轉(zhuǎn)和部分轉(zhuǎn)化的產(chǎn)生和意義。（一）親核取代反應的“離子對一一溶劑化”學說反應物R-L與溶劑的作用叫做溶劑化，

2、極性溶劑與離子的作用可以用下圖說明:_?AH?-?-2HQHXHHHHH親核試劑同樣可被溶劑所溶劑化。“離子對溶劑化”學說認為反應物在溶劑中全部離子化需經(jīng)過溶劑介入離子對的階段：歷程的第一步是R-L的離子化。分子中發(fā)生電荷的分離，此時如果親核試劑進攻碳正中心（背面進攻），則發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。如果溶劑介入離子對時親核試劑取代溶劑的位置進攻碳正中心，則產(chǎn)物保持原有構(gòu)型；如果從介入溶劑的背面進攻，則發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。因此該階段的取代反應，隨著親核試劑的強弱、溶劑極性的大小和反應物結(jié)構(gòu)的不同，除得到外消旋體產(chǎn)物外，有時還會生成相當數(shù)量構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光性物質(zhì)，即產(chǎn)生部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。如果反應物是全部離解成離子后再進

3、行反應，由于生成碳正離子的平面構(gòu)型，只能得到外消旋的產(chǎn)物，即為典型的Sn1歷程。上述過程可用下圖簡單表達:（二）SN2和SN1的立體化學1SN2的立體化學大量的立體化學實驗事實已經(jīng)證明，SN2反應過程往往伴隨著構(gòu)型轉(zhuǎn)化，如（）-2-溴辛烷與氫氧化鈉水解制得2-辛醇的反應：所得的（+）-2-辛醇為與（一）-2-溴辛烷同一構(gòu)型的（一）-2-辛醇（a-9.9）的對映體，這說明水解反應后，手性中心碳原子的構(gòu)型已翻轉(zhuǎn)。下面的實驗事實同樣可以說明SN2反應伴隨構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：當反應達到平衡時，測定產(chǎn)物為外消旋體，即存在著等量的左旋體和右旋體。根據(jù)大量的立體化學和動力學研究材料可以得出下面的結(jié)論：按SN2歷程進行

4、親核取代反應，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，或者說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可視為雙分子親核取代反應的標志。下面是SN2的反應歷程：2SN1的立體化學在SN1反應歷程中，首先是形成碳正離子，形成的碳正離子具有平面構(gòu)型（SP2雜化）：在發(fā)生外消旋化的同時，還生成8398%外消旋物質(zhì)然后親核試劑向碳正離子平面任一面進攻，兩者的幾率是均等的，故理論上產(chǎn)物為外消旋化合物：典型的SN1反應的產(chǎn)物為外消旋化合物，但在多數(shù)情況下，會出現(xiàn)一部分的構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。如a-氯代乙苯按Sn1發(fā)生水解時,和217%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光物質(zhì)，a-溴代辛烷則僅得到34%的外消旋物質(zhì)和66%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化物質(zhì)。所以，從立體化學的觀點上看，SN1歷程通過生成碳正離子進行取代反應，在發(fā)生消旋作用的同時，通常還伴隨著部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。通過對SN2和SN1歷程的立體化學分析可以看到，觀察反應過程中反應物和產(chǎn)物的構(gòu)型變化情況，我們可以得出較為合理的反應歷程，并根據(jù)實際需要去控制反應條件，從而得到所需構(gòu)型的產(chǎn)物，這在有機合成中是極有意義的。參考資料曾昭瓊主編，有機化學（第三版）（上冊），高等教育出版社，1993王積濤編，高等有機化學，人民教育出版社，19