東華大學(xué)《高分子材料加工原理》復(fù)習(xí)材料(共8頁)

1、高分子材料加工原理(yunl)復(fù)習(xí)材料第二章 聚合物流體(lit)的制備一、聚合物的熔融(rngrng)方法1、無熔體移走的傳導(dǎo)熔融。熔融全部熱量由接觸或暴露表面提供，熔融速率僅由傳導(dǎo)決定。如滾塑過程。2、有強(qiáng)制熔體移走（由拖曳或壓力引起)的傳導(dǎo)熔融。熔融的一部分熱量由接觸表面的傳導(dǎo)提供;一部分熱量通過熔膜中的黏性耗散將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊醽硖峁?。所謂耗散，就是力學(xué)的能量損耗，即機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象。在外力作用下，大分子鏈的各運(yùn)動(dòng)單元可能沿力的方向做從優(yōu)取向的運(yùn)動(dòng)，就要克服內(nèi)部摩擦，所以要消耗能量，這些能量轉(zhuǎn)化為熱能。熔融速率由熱傳導(dǎo)以及熔體遷移和黏性耗散速率決定。如螺桿擠壓機(jī)的熔融擠出過程3、耗

2、散混合熔融。熔融熱量是由在整個(gè)體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄硖峁┑模菣C(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象。耗散混合熔融速率由整個(gè)外壁面上和混合物固體熔體界面上輔以熱傳導(dǎo)決定，如雙輥開煉。4、利用電、化學(xué)或其他能源的耗散熔融方法。5、壓縮熔融。6、振動(dòng)誘導(dǎo)擠出熔融二、溶劑的選擇原則1、聚合物和溶劑的極性相近規(guī)律。極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑；溶質(zhì)與溶劑的極性越相近，二者越易互溶。2、溶度參教理論。溶度參數(shù)理論是一個(gè)以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的溶劑選擇的最常用理論。未修正的溶度參數(shù)理論 適用：非極性混合體系修正的溶劑參數(shù)理論（三維溶度參數(shù)理論） 適用：非極性混合體系極性混合體系易成氫鍵體系3、高

3、分子-溶劑相互作用參數(shù)（哈金斯參數(shù)）1：10.5不良溶劑；10.5良溶劑三、聚合物-溶劑體系的相平衡圖2-6(a)表示上臨界混溶溫度在溶劑的凝固點(diǎn)以下，因而在凝固點(diǎn)以上聚合物和溶劑可以很好地混溶。圖2-6(c)的相圖則說明在沸點(diǎn)Tb以上才會(huì)出現(xiàn)互不相溶的區(qū)域，在溶劑沸點(diǎn)以下，可以與聚合物以任何比例互溶。圖2-6(b)的相圖表示在溶劑的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間存在上臨界混溶溫度；圖2-6(e)表示在溶劑的TbTf溫度范圍內(nèi)有下臨界混溶溫度。圖2-6(d)、圖2-6(f)兩個(gè)相圖表示對(duì)同一聚合物一溶劑體系，在不同的溶解條件下，可以出現(xiàn)上臨界混溶溫度和下臨界混溶溫度。因而，通過各種類型的相圖的研究，可確定哪

4、些聚合物可以通過溶液來加工成型，以及它的加工應(yīng)在怎樣的條件下合適。根據(jù)不同的相圖特征，可以(ky)合理地選擇溶解條件。例如，纖維素黃酸酯氫氧化鈉水溶液體系，它的平衡相圖是以具有(jyu)下臨界混溶溫度為特征的（圖2-8)，并且(bngqi)隨酯化度(r)的降低，此體系的下臨界混溶溫度也下降。因此，從相圖可知，隨著溫度的下降，有利于纖維素黃酸酯溶解度的提高。工業(yè)實(shí)踐正是基于這一原理，纖維素黃酸酯的溶解過程通常在低溫下（一般515）進(jìn)行。第四章 聚合物流體的流變性一、各種流體的流動(dòng)曲線圖 各種流體的流動(dòng)曲線1-賓哈姆流體，2-切力變稀流體3-牛頓流體，4-切力增稠流體a=K n-1a表觀粘度，n非

5、牛頓指數(shù)，K稠度指數(shù)n1 假塑性（切力變?。┝黧wn1 牛頓流體n1 脹流性（切力增稠）流體二、聚合物流體切力變稀的原因1、在于大分子鏈間發(fā)生的纏結(jié)。當(dāng)線型大分子的相對(duì)分子質(zhì)量超過某一臨界值時(shí)，大分子鏈間形成了纏結(jié)點(diǎn)。與橡膠中化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)不同，這種纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變性質(zhì)。纏結(jié)點(diǎn)不斷地拆散和重建，并在某一特定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，可以把聚合物流體看成瞬變網(wǎng)絡(luò)體系。該體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后的纏結(jié)濃度與給定的條件有關(guān)，隨著剪切應(yīng)力的改變，動(dòng)態(tài)平衡相應(yīng)地發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)剪切應(yīng)力增大（相應(yīng)的也增大）時(shí)，部分纏結(jié)點(diǎn)被拆除，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，使表觀黏度降低。纏結(jié)點(diǎn)濃度a2、大分子鏈段取向效應(yīng)。當(dāng)剪切速率(sl)增大時(shí)，纏

6、結(jié)點(diǎn)間鏈段中的應(yīng)力來不及松弛，鏈段在流場(chǎng)中發(fā)生取向(q xin)。鏈段取向效應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞動(dòng)量的能力減小，因而(yn r)流層間的牽曳力也隨之減小，表觀黏度下降。鏈段取向流層間牽曳力a3、大分子鏈間的脫溶劑化（濃溶液情況）對(duì)于聚合物濃溶液來說，切力變稀還有另外一個(gè)原因，當(dāng)剪切應(yīng)力增大時(shí)，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，因?yàn)槊撊軇┗勾蠓肿渔湹挠行С叽缱冃?，這也會(huì)引起黏度下降。脫溶劑化大分子鏈的有效尺寸a三、影響聚合物流體剪切粘性的因素在給定剪切速率下，聚合物流體的表觀黏度主要由聚合物流體內(nèi)的自由體積和大分子鏈之間的纏結(jié)決定。（恒定下）：1、凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能增強(qiáng)分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致

7、聚合物流體黏度的降低。另一方面大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難。2、凡能減少這種纏結(jié)作用的因素，都能加速分子運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致聚合物熔體黏度降低。具體因素：聚合物分子結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物溶液濃度溫度溶液性質(zhì)混合：共聚物組成粒子填充劑小分子增塑劑的添加流體靜壓的影響四、拉伸粘度拉伸粘度用來表示流體對(duì)拉伸流動(dòng)的阻力。對(duì)牛頓流體（低拉伸應(yīng)變速率下）：拉伸粘度（Trouton粘度）不隨拉伸應(yīng)變速率而變化T=30（對(duì)單軸拉伸）T=60（對(duì)雙軸拉伸）五、影響聚合物流體彈性的因素影響聚合物流體彈性的因素基本上可以分為兩類：一是聚合物的分子參數(shù)，聚合物的分子參數(shù)包括相對(duì)分子質(zhì)量、

8、相對(duì)分子質(zhì)量分布、長(zhǎng)鏈分支程度、鏈的剛?cè)嵝缘取Ｏ鄬?duì)分子量增大，聚合物溶液和熔體的法向應(yīng)力增大，彈性效應(yīng)顯著。隨著相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，流體柔量增大，彈性效應(yīng)顯著；此外，具有長(zhǎng)鏈分支的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。M法向應(yīng)力彈性二是加工條件。加工條件包括熱力學(xué)參數(shù)(主要是溫度和原液組成）、運(yùn)動(dòng)學(xué)參數(shù)及流動(dòng)的幾何條件等。升高溫度有利于松弛過程進(jìn)行，故可減少聚合物流體在出噴絲孔時(shí)的彈性能儲(chǔ)存量，從而減小彈性表現(xiàn)程度。隨濃度的升高，聚合物溶液出現(xiàn)顯著的非牛頓性和法向應(yīng)力效應(yīng)，濃度越高，溶液彈性越突出。剪切速率越大，脹大比越大，說明流體內(nèi)的彈性能儲(chǔ)存越高，彈性效應(yīng)越顯著。T，有利于內(nèi)應(yīng)力松弛流體(lit

9、)彈性能儲(chǔ)存量（出口模時(shí)），彈性表現(xiàn)(bioxin)程度第五章 化學(xué)纖維成型加工(ji gng)原理一、擠出細(xì)流的類型1、液滴型。不能成為連續(xù)細(xì)流，顯然無法形成纖維。這正是前面所述的毛細(xì)破壞現(xiàn)象。2、漫流型。雖然因表面積比液滴型小20%而能形成連續(xù)細(xì)流，但由于紡絲液體在擠出噴絲孔后即沿噴絲板表面漫流，從而細(xì)流間易相互粘連，會(huì)引起絲條的周期性斷裂或毛絲，因此仍是不正常3、脹大型。與漫流型不同，紡絲流體在孔口發(fā)生脹大，但不流附于噴絲頭（板）表面。只要脹大比B0（指細(xì)流最大直徑與噴絲孔直徑之比）控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，細(xì)流是連續(xù)而穩(wěn)定的，因此是紡絲中正常的細(xì)流類型。4、破裂型。在脹大型的基礎(chǔ)上，如繼續(xù)提

10、高切變速率（特別是紡絲流體黏度很高的情況下，提高），擠出細(xì)流會(huì)因均勻性的破壞而轉(zhuǎn)化為破裂型。當(dāng)細(xì)流呈破裂型時(shí)，紡絲流體中出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)，熔體初生纖維外表呈現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形或螺旋形畸變，甚至發(fā)生破裂。這種細(xì)流類型最初是在聚合物熔體擠出的過程中發(fā)現(xiàn)的，所以稱為熔體破裂。對(duì)紡絲來說，破裂型細(xì)流屬于不正常類型，它限制著紡絲速度的提高，使紡絲過程不時(shí)地中斷，或使初生纖維表面形成宏觀的缺陷，并降低纖維的斷裂強(qiáng)度和耐疲勞性能。在實(shí)踐中主要通過調(diào)節(jié)影響和的各項(xiàng)因素來避免熔體破裂。例如，提高紡絲流體溫度以減小，減少泵供量以降低少。二、熔體紡絲線上的力平衡分析從噴絲頭（x=0）到離噴絲頭X處的一段紡絲線

11、：將運(yùn)動(dòng)學(xué)方程式根據(jù)單軸拉伸的假設(shè)簡(jiǎn)化后進(jìn)行積分，可以得到離開噴絲頭距離X處的力平衡方程式： Fr(X)= Fr(0) + Fs + Fi+ Ff -Fg Fr(X)為在處絲條所受到的流變阻力；Fr(0)為熔體細(xì)流在噴絲孔出口處作軸向拉伸流動(dòng)時(shí)所克服的流變阻力；Fs為紡絲(fn s)線在紡程中需克服(kf)的表面張力；Fi為使紡絲線作軸向加速運(yùn)動(dòng)(ji s yn dn)所需克服的慣性力；Ff為空氣對(duì)運(yùn)動(dòng)著的紡絲線表面所產(chǎn)生的摩擦阻力；Fg為重力場(chǎng)對(duì)紡絲線的作用力。三、熔紡過程中的取向作用取向機(jī)理：1、噴絲孔中的剪切流動(dòng)取向；2、紡絲線上的拉伸流動(dòng)取向；實(shí)驗(yàn)表明，這是熔體紡絲中所應(yīng)考慮的最重要的

12、取向機(jī)理，卷繞絲的取向度主要是紡絲線上拉伸流動(dòng)的貢獻(xiàn)。3、紡絲線上的拉伸形變?nèi)∠?。四、沿紡程取向的發(fā)展當(dāng)聚合物在紡程上結(jié)晶時(shí)，其取向度沿紡程的分布除取決于應(yīng)力歷史外，還取決于熱歷史。圖5-30為紡速為6000m/min的PET卷繞絲的雙折射、紡絲應(yīng)力、絲條直徑和溫度沿紡程的分布。聚合物熔體從噴絲孔以溫度TD擠出后溫度逐漸下降。據(jù)此可以將n沿紡程的分布劃分為三個(gè)區(qū)：流動(dòng)(lidng)形變區(qū)。n較小。在噴絲板以下(yxi)070cm的范圍內(nèi)，此處大部分的細(xì)化形變已基本完成，但是雙折射仍然很小。這是因?yàn)樵搮^(qū)的形變速率較低，聚合物處于(chy)高溫，大分子迅速地發(fā)生解取向作用結(jié)晶取向區(qū)。n陡增（晶核形

13、成，結(jié)晶加速，導(dǎo)致微晶取向）在噴絲板下70130cm。顯然，與常規(guī)紡PET不同，其n在該狹小的區(qū)域內(nèi)急劇上升，其飽和值大大提高。此區(qū)對(duì)應(yīng)的直徑曲線上出現(xiàn)細(xì)頸，溫度曲線上出現(xiàn)平臺(tái)，形變速率出現(xiàn)極大的峰值。這是由于PET卷繞絲在紡程上發(fā)生了結(jié)晶。當(dāng)雙折射增至0.020.03時(shí)，某些分子排列形成密集相，這對(duì)晶核的形成起著重要的作用。一旦晶核形成，結(jié)晶細(xì)頸處紡絲應(yīng)力急劇增大。塑性形變區(qū)。n陡增后趨于飽和（空氣阻力的存在使拉伸應(yīng)力隨之不斷增加，但粘度增加，拉伸應(yīng)力不足以使大分子繼續(xù)取向，結(jié)晶過程已完成。）這個(gè)區(qū)域始于接近固化的末端，距離噴絲板大約130cm。盡管表面看來纖維幾乎固化，但是由于空氣阻力的存

14、在，拉伸應(yīng)力隨之不斷增加，使大分子在這樣高的拉伸應(yīng)力下屈服。因此在紡絲期間出現(xiàn)初生纖維的“冷拉”，而且可以看到纖維在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)方面的某些變化。五、影響溶液紡初生纖維截面形狀的主要因素影響溶液紡初生纖維橫截面形狀的因素，主要是1、傳質(zhì)通量比(Js/JN)2、固化表面層硬度3、噴絲孔形狀。當(dāng)溶劑向外的通量小于凝固劑向里的通量(Js/JN1)時(shí)，則橫截面的形狀取決于固化層的力學(xué)行為。柔軟而可變形的表層收縮的結(jié)果導(dǎo)致形成圓形的橫截面，如圖5-50(b)所示；當(dāng)具有堅(jiān)硬的皮層時(shí)，橫截面的崩潰將導(dǎo)致形成非圓的狗骨形狀，如圖5-50(c)所示。因此在采用圓形噴絲孔紡絲時(shí)，薄的較硬的皮層和內(nèi)部芯層變形性的

15、差異是導(dǎo)致溶液紡初生纖維形成非圓形截面的根本原因。傳質(zhì)通量比和固化表面層硬度取決于紡絲(fn s)工藝條件。例如，對(duì)于聚丙烯腈纖維濕法紡絲(fn s)時(shí)，溶劑種類、凝固浴溫度及濃度、紡絲液中聚合物含量(hnling)等都會(huì)改變傳質(zhì)通量比和固化表面層硬度，從而影響初生纖維的橫截面形狀。1、溶劑種類：無機(jī)溶劑的固化速率參數(shù)Sr一般小于有機(jī)溶劑。當(dāng)采用無機(jī)溶劑紡絲時(shí)，傳質(zhì)通量比通常小于1，因此纖維的橫截面形狀為圓形。相反，當(dāng)采用有機(jī)溶劑紡絲時(shí)，傳質(zhì)通量比通常大于1，而且皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時(shí)皮層相應(yīng)的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈腎形。2、凝固浴溫度同時(shí)影響Js和JN，當(dāng)結(jié)果使JS/J

16、N1時(shí)，則纖維截面形狀將取決于固化表面硬度。3、凝固浴濃度：凝固浴濃度增加時(shí)，Js和JN降低，固化表面層的硬度降低，因此濕紡纖維的截面會(huì)變得更圓。4、紡絲溶液中聚合物含量：紡絲溶液中聚合物含量增加，Js和JN降低，固化表面層的硬度降低，因此纖維的截面會(huì)變得更圓。六、干法紡絲中的傳熱和傳質(zhì)I區(qū):（起始蒸發(fā)區(qū)）（近噴孔處）：溶劑從內(nèi)部向表面擴(kuò)散細(xì)流表層溶劑以對(duì)流進(jìn)行熱交換，溶劑除去機(jī)理：閃蒸為主II區(qū)：（恒速蒸發(fā)區(qū)）：溶劑擴(kuò)散減緩，恒速揮發(fā)溶劑除去機(jī)理：對(duì)流傳質(zhì)控制III區(qū)：（降速蒸發(fā)區(qū)）：溶劑的揮發(fā)速度變小，溶劑除去機(jī)理：內(nèi)部擴(kuò)散控制七、熱定型方法熱定型可在張力作用下進(jìn)行，也可在無張力作用下進(jìn)行。根據(jù)張力的有無或大小，纖維熱定型時(shí)可以完全不發(fā)生收縮或部分發(fā)生收縮。因此，若根據(jù)熱定型時(shí)纖維的收縮狀態(tài)來區(qū)分，則有下列四種熱定型方式：控制張力熱定型：熱定型時(shí)纖維不收縮，而略有伸長(zhǎng)(如1%左右），并產(chǎn)生新的高彈形變；定長(zhǎng)熱定型熱定型時(shí)纖維定長(zhǎng)，既不收縮，也不伸長(zhǎng)，并讓高彈形變轉(zhuǎn)為塑性形變。以上兩種方式統(tǒng)稱(tngchng)為無收縮熱定型，或緊張熱定型。部分(b fen)收縮熱定型，或稱控制(kngzh