二次離子質譜基本規(guī)律和應用

1、二次離子質譜基本規(guī)律和應用 二次離子質譜(Secondary Ion Mass Spectrometry 簡稱 SIMS)一、簡介二、離子與表面的相互作用三、濺射的基本規(guī)律四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律五、二次離子質譜分析技術六、二次離子分析方法七、二次離子質譜的研究新方向八、總結 一、簡介 二次離子質譜（SIMS）是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、光電子、材料科學、催化、薄膜和生物領域有廣泛應用。 二次離子質譜是利用質譜法分析初級離子入射靶面后，濺射產生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。SIMS的主要特點： 1. 具有很高的檢測極限，對雜質檢測限通常為ppm，甚至達ppb量級；2.

2、能分析化合物，得到其分子量及分子結構的信息；3. 能檢測包括氫在內的所有元素及同位素； 4. 獲取樣品表層信息；5. 能進行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析。SIMS的原理示意圖二、離子與表面的相互作用 離子束與表面的相互作用，用單個離子與表面的作用來處理，通常： 一次束流密度 106A/cm2 一個離子與表面相互作用總截面 10nm2 一個離子與表面相互作用引起各種過程弛豫時間1X10-7A/cm2)，濺射速率5nm/min，這種模式常用于深度剖析、成像和微區(qū)分析，主要應用于電子技術和材料科學的研究。 靜態(tài)SIMS要求把分析室的真空度提高到10-8 Pa或更高，使空間的氣體分子打到表面形成一個單

3、層的時間，增加到幾小時甚至幾天，這樣在進行分析時表面不會受到真空環(huán)境的干擾。 其次，一次離子的能量降到5keV以下，束流密度降到10-9A/cm2量級，從而使表面在離子濺射下單分子層的壽命從幾分之一秒延長到幾個小時。 由于靜態(tài)SIMS需極大地降低一次束流密度，所以為了保持高的靈敏度，必需采用較大直徑的束斑，采用脈沖計數方法測量離子流以及選用高傳輸率的質量分析器。 圖中對靜態(tài)SIMS概念作進一步說明，一次離子打在表面上會在限定的區(qū)域內產生級聯(lián)碰撞，只有其中很小一部分能量用于濺射，使表面產生中性或帶電粒子發(fā)射。 一個一次離子會使撞擊點附近的表面發(fā)生變化并受到損傷，這個相應的表面積稱損傷截面。 完成

4、一次靜態(tài)SIMS分析時，表面受干擾的情況可以忽略，這時表面上任何區(qū)域受到兩次損傷的幾率也近似為零。 靜態(tài)SIMS又被稱為低損傷SIMS，常用于氣體與表面相互作用的研究。近年來，又發(fā)展成為分析不易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定樣品的有效手段。2、SIMS基本關系式 把經過質量分析的二次離子信號與二次離子發(fā)射聯(lián)系起來的關系式稱為SIMS的基本關系式。在表層分析時，SIMS基本關系式為式中 I 是正負二次離子信號強度，cxn, t 分析成分在表層中的體濃度，S 正負二次離子產額，Ip 一次離子流，f 二次離子的總流通率。 應該指出，SIMS分析系統(tǒng)檢測到的是經過質量分析的某一特定質量數的特征二次離子流。即使是純元素

5、，也通常由不止一種同位素組成，并且還有多荷離子等。六、二次離子譜儀 1、SIMS譜儀基本要求 (1) SlMS特別是靜態(tài)SIMS，要求在超高真空下工作。由于在樣品表面上注氧可以提高和穩(wěn)定二次離子產額，并且可降低濺射產額，因此常要求帶注氧裝置； (2) 要求在超高真空下能對樣品的位置進行機械調節(jié)，并且有相應的送樣、取樣裝置，還應該能對樣品進行加熱、冷卻、破碎和清潔處理等； (3) 要求二次離子分析系統(tǒng)有盡可能高的總流通率，有適當的質量分析范圍和質量分辨率，克服質量歧視效應并有盡可能快的分析速度。還要求能夠調節(jié)質譜計前二次離子能量窗口的位置和寬度； (4) 靜態(tài)分析要求一次離子束流密度低，為保持一

6、定的靈敏度，束斑尺寸常選得較大。面分布及深度剖面分析要求束斑直徑小且可進行掃描，束流密度也應相應提高。此外，進行表面清潔處理也要求較高的束流密度。所以，對一次束流大小及束流密度應有較寬的調節(jié)范圍。而且常選用不同類型的離子槍，并選用不同種類的一次離子。 (5) 離子流檢測系統(tǒng)應有盡可能高的檢測靈敏度、動態(tài)范圍和響應速度，并應有相應的數據采集、處理和顯示系統(tǒng)； (6) 為了分析絕緣樣品，還需帶有中和作用的電子槍。為了觀察表面形貌，還常有二次電子成像系統(tǒng)。2、二次離子譜儀的基本構造 二次離子譜儀主要包括五個部分： (1)主真空系統(tǒng)， (2)樣品架及送樣系統(tǒng)， (3)離子槍系統(tǒng)， (4)二次離子分析系

7、統(tǒng)， (5)離子流計數、供電和數據處理系統(tǒng)。3、二次離子分析系統(tǒng) SIMS儀器的重要部分是二次離子分析系統(tǒng)，用于分離并檢測從樣品上濺射產生的不同質荷比的二次離子。 該系統(tǒng)包括加速極、質量分析器和離子收集、放大等部分，通常還包括能量分析器。 質量分辨率 M/M 和質量范圍是離子分析系統(tǒng)的兩個重要參數。 另一個重要參數是SIMS的總流通率 f，它表征二次離子質譜儀的總體性能，與分析系統(tǒng)對發(fā)射二次離子的采集效率、能量窗口位置和通帶寬度、以及檢測器的接收效率等有關。 此外，分析速度即完成一次全質譜所需要的時間有時也很重要。 目前在SIMS中應用最廣泛的質量分析器主要有三種： (1) 磁質譜計，利用不同

8、動量的離子在磁場中偏轉半徑不同，將不同質荷比的離子分開； (2) 四極限濾質器(QMS)，它通過高頻與直流電場使特定質荷比的離子以穩(wěn)定軌跡穿過四極場，質量較大或較小的離子由于軌跡不穩(wěn)定而打到四極桿上，從而達到質量分析的目的； (3) 飛行時間質譜計(TOF)，由于相同能量不同質荷比的離子飛行速度不同，用脈沖方式引出離子并經過一段飛行，它們會分別在不同時間到達收集極，從而得到質譜。七、SIMS的分析方法和應用 1、痕量雜質的分析 SIMS具有很高的檢測靈敏度，很適合于作痕量雜質分析。以集成電路上500nm厚SiO2薄膜的分析為例說明這個問題。 SiO2膜發(fā)生了失效，即發(fā)現(xiàn)SiO2中有移動電荷。分

9、別用AES和SIMS表面分析其失效原因。圖中給出其Auger譜和SIMS譜。可見Auger譜因檢測靈敏度不夠而無法應用，而SIMS譜則證實此器件失效是由Na等元素是造成的。2、SIMS的定量分析 SIMS在定性分析上是很成功的，關鍵在于識譜。這方面可參考有關的質譜學文獻。SIMS定量分析則要確定二次離子流與樣品成分、含量的關系。 由于基體效應等因素，定量分析難度較大。常用的SIMS定量方法有半理論模型法和實驗標樣校準法。但由于二次離子發(fā)射機理尚未清楚，半理論模型的應用受到限制。 實際中最常用的是實驗標樣校準法，即利用一系列成分已知的標準樣品，測出其成分含量與二次電子流關系的校準曲線，然后用其來

10、確定未知樣品的含量。 實驗標樣校準法對標樣的依賴性很強，要求標樣與待測樣品基體成分相同，標樣的精度直接影響定量結果的精度。常用的標樣有均勻摻雜標樣和離子注入標樣。3、深度剖面成分分析 在不斷均勻剝蝕的情況下進行SIMS分析，可得到各種成分沿深度方向的分布。圖中給出Al在GaAlAs夾層中SIMS深度剖面分析的結果。 入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨的重要原因。 二次離子的平均逸出深度、一次離子的原子混合效應(攪拌作用、反彈注入等)都與一次離子能量有關，因此深度剖析時有時把一束能量調整到5keV以下。 一次離子類型及入射角對深度分辨率有影響，一次束的束流密度分布和總束流的穩(wěn)定性對深度分辨率也

11、有影響。4、面分布成分分析 當一次離子束在樣品上掃描時，利用二次電子或吸收電子像可觀察樣品表面的形貌。通過質量分離的二次離子像，即可觀察各種成分的面分布。 由于計算機數字圖像技術的發(fā)展，已有許多方法來恢復、增強以及從圖像中提取定量信息。 與此同時SIMS成像技術也有很多新進展，空間分辨率已進入亞微米范圍，最高質量分辨率也已達10000。 如果把這兩種技術結合起來，就可以從離子像中提取豐富的化學成分以至化學結構信息，這是SIMS成像技術的一個發(fā)展方向。圖中給出質荷比為56的成分分布像。 從離子與表面的相互作用可知，由于多次碰撞、位移，二次離子發(fā)射的位置會偏離一次離子入射的位置。 這個偏移范圍大約

12、在10nm量級，它是SIMS成像空間分辨串的極限。 離子微探針的空間分辨率受限于入射離子的束斑直徑，而在離子顯微鏡中，由于二次離子具有一定的能量分散，二次離子光學系統(tǒng)的色差限制了其空間分辨率。 減小所檢測的二次離子能量范圍，可以提高分辨率。通常，提高空間分辨率將以犧牲靈敏度為代價。5、絕緣樣品的分析及“中和”問題 在絕緣樣品上進行SIMS分析會使表面局部帶電。二次離子發(fā)射不僅數量上變化，能量分布也要變化，此外荷電態(tài)并不穩(wěn)定，因此必需予以“中和”。 有人用在表面上沉積導電膜或加金屬網等辦法，使絕緣樣品導電。最簡單的“中和”辦法是在樣品附近加一熱燈絲，與靶同電位，這時靶面一旦帶電，熱陰極就會發(fā)射電子使之中和。 最好的辦法是用中和電子槍提供掃描電子束，調整其能量與流強以求得最佳中和。SIMS優(yōu)點：一種“軟電離”技術，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有機大分子得到樣品表層真實 信息分析全部元素（同 位素）實現(xiàn)微區(qū)面成分分 析和深度剖析靈敏度很高，動態(tài) 范圍很寬SIMS局限性：樣品成分復雜時識譜困難基體效應（Matr