實(shí)驗(yàn)七 激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)及物相

1、實(shí)驗(yàn)七激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)及物相、結(jié)構(gòu)分析一、目的要求了解激光顯微拉曼光譜儀的基本構(gòu)造、原理和方法。了解拉曼光譜圖譜的基本特征。了解樣品拉曼測(cè)樣要求。掌握樣品的拉曼測(cè)試方法。能夠利用樣品的拉曼圖譜進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析。二、基本原理激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理激光拉曼光譜儀由光源、濾光片、狹縫、光柵、檢測(cè)系統(tǒng)、顯微鏡、計(jì)算機(jī) 控制與數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)等部分組成。（1）光源：它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入 射光。在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中入射光的強(qiáng)度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。激光拉曼光譜對(duì)光源最主要的要求是具有單色性。實(shí)驗(yàn)室的拉曼光譜以所使 用的激光器有兩種：Ar離子激光器，其波長為

2、514.5nm；半導(dǎo)體激光器，其波長 為 785nm。（2）外光路 外光路部分包括聚光、顯微鏡、濾光和偏振等部件。聚光 用一塊或兩塊聚焦合適的會(huì)聚透鏡，使樣品處于聚集光的腰部， 以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不使用透鏡匯聚前 增強(qiáng)105倍。作用是在單位面積上的激光功率很高，有些在高輻射下會(huì)被損壞。顯微鏡 主要用來實(shí)現(xiàn)樣品架的功能和收集更多的散射光。濾光 安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的 信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾 去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對(duì)濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很 好的作用。在樣品后面

3、，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線 的一大部分能量，提高拉曼散射的相對(duì)強(qiáng)度。偏振做偏振譜測(cè)量時(shí)，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn) 器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较?；在光譜儀入射狹縫前加入檢偏器，可以進(jìn)入光譜 儀的散射光的偏振；在檢偏器后設(shè)置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。狹縫系統(tǒng)拉曼光譜儀的狹縫主要是調(diào)節(jié)拉曼色散光的通過強(qiáng)度和精度， 狹縫是由兩片可以調(diào)節(jié)間隔寬度的薄金屬板組成。（3）色散系統(tǒng)：色散系統(tǒng)使拉曼散射按波長在空間分開，通常使用色散儀。 由于拉曼散射強(qiáng)度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部 件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。（

4、4）接收系統(tǒng):拉曼散射信號(hào)的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電 倍增管接受就是單通道接收。（5）信息處理與顯示:為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直 接電流放大、選頻和光子計(jì)數(shù)，然后用記錄儀或計(jì)算機(jī)接口軟件做出圖譜。拉曼光譜儀相分析的原理當(dāng)光束為v的單色光入射到介質(zhì)上時(shí)，有一部分被散射。按散射光相對(duì)于 0入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為兩類：第一類，其波束基本不變或變化 小于10-5cm-i，這類散射稱為瑞利散射；第二類是波數(shù)變化大于1cm-i的散射，稱 為拉曼散射；從散射光的強(qiáng)度看，瑞利散射最強(qiáng)，拉曼散射最弱。在量子理論中，把拉曼散射看作光量子與分子相碰撞時(shí)產(chǎn)生的非彈性碰撞

5、過 程。當(dāng)入射的光量子與分子相撞時(shí)，可以是彈性碰撞的散射也可以是非彈性散射 的碰撞。在彈性碰撞過程中，光量子與分子均沒有能量交換，于是它的頻率保持 恒定，這叫瑞利散射；在非彈性碰撞過程中光量子與分子有能量交換，光量子轉(zhuǎn) 移一部分能量給散射分子，或者從散射分子中吸收一部分能量，從而使它的頻率 改變，它取自或給予散射分子的能量只能是分子兩定態(tài)之間的差值 e=ei-E2,當(dāng) 光量子把一部分能量交給分子時(shí)，光量子則以較小的頻率散射出去，稱為頻率較 低的光（斯托克斯線），散射分子接收的能量轉(zhuǎn)化為分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量，從而 處于激發(fā)態(tài)E這時(shí)的光量子的頻率為v=vAv ；當(dāng)分子已經(jīng)處于振動(dòng)或 轉(zhuǎn)動(dòng)的激發(fā)態(tài)E

6、i時(shí)，光量子則從散射分子取得了能量，以較大的頻率散射， 稱為頻率較高的光（反斯托克斯線），這時(shí)的光量子的頻率為v=v +Av。如0果考慮到更多的能級(jí)上分子的散射，則產(chǎn)生更多的斯托克斯線和反斯托克斯線。反斯托克斯線和斯托克斯線對(duì)稱的分布在瑞利線兩側(cè)，強(qiáng)度比斯托克斯線的 強(qiáng)度又要弱很多，因此并不容易觀察到反斯托克斯線的出現(xiàn)，但反斯托克斯線的 強(qiáng)度隨著溫度的升高而迅速增大。斯托克斯線和反斯托克斯線通常稱為拉曼線， 其頻率表示為V0 Av,Av稱為拉曼頻移，這種頻移和激發(fā)線的頻率無關(guān)，以 任何頻率激發(fā)這種物質(zhì)，拉曼線均能伴隨出現(xiàn)。拉曼位移處于恰好等于分子處于 振動(dòng)基態(tài)E。和激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)的能量差。

7、拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變 化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量差，因此， 與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依 據(jù)。同時(shí)外界條件的變化對(duì)分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生程度不同的影響，所以拉曼光譜 也常被用來研究物質(zhì)的濃度、溫度和壓力等效應(yīng)。二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法儀器與試劑本實(shí)驗(yàn)使用的英國inVia型拉曼光譜儀、熱臺(tái)、平板玻璃、夾子、剪刀、毛 刷、酒精及樣品。制樣方法由于拉曼測(cè)量可實(shí)行無損傷直接測(cè)量，所以有些送往實(shí)驗(yàn)室供檢驗(yàn)的樣品可 以不必制樣直接用作試樣進(jìn)行測(cè)量。液體試樣:測(cè)液體試樣時(shí)，用滴管吸取一至兩滴滴到載玻片上，對(duì)于易揮 發(fā)的或者有腐蝕性的樣

8、品，應(yīng)將其注入到毛細(xì)管密封后在進(jìn)行測(cè)量。易光解的樣 品裝入旋轉(zhuǎn)裝置的樣品池中，利用樣品架旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)樣品。深色液體或透明度很低 的樣品，宜稀釋后再進(jìn)行測(cè)量。固體試樣:粉末樣品可以用鑰匙取微量試樣在載玻片上，壓制成光滑的平 面，塊狀樣品可將樣品的一個(gè)面制成光滑平面，然后散射測(cè)量。實(shí)驗(yàn)步驟開啟計(jì)算機(jī)，進(jìn)入操作系統(tǒng)。按操作規(guī)程依次打開拉曼光譜儀主機(jī)、激光器風(fēng)扇、激光器和顯微鏡電源。設(shè)定好測(cè)試條件，進(jìn)行分析，并對(duì)測(cè)試圖譜進(jìn)行必要的處理。關(guān)閉操作程序、光譜儀電源、激光電源、風(fēng)扇電源及計(jì)算機(jī)。三、結(jié)果分析以方解石（CaCO3）的紅外光譜中1427cm-i和拉曼光譜中1082cm-i為例，說 明拉曼光譜與紅外光

9、譜分析有何聯(lián)系和區(qū)別。（1）紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可 見光，散射光也是可見光；（2）紅外譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測(cè)定的 是光 的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移；（3）產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生 的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，是極化率的改 變，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)；（4）紅外光譜用能斯特?zé)?、碳化硅棒或白熾線圈作光源而拉曼光譜儀用激光作 光源；（5）用拉曼光譜分析時(shí)，樣品不需前處理。而用紅外光譜分析樣品時(shí)，樣品要 經(jīng)過前處理，液體樣品常用液膜法和液體樣品常用液膜法，固體樣品可用調(diào)糊法， 高分子化合物常用薄膜法，體樣品的測(cè)定可使用窗板間隔為2.5-10 cm的大