乙烯1-3第一章乙烯生產(chǎn)課件(3)

1、第一章 乙烯的生產(chǎn)13 裂解原理及工藝參數(shù)1.3.1 裂解原理1.裂解反應烴類裂解過程十分復雜，包含脫氫、斷鏈、加成、岐化、異構化、環(huán)化、芳構化、脫烷基、迭合、縮合、交聯(lián)、焦化等多種反應過程。 烷烴的裂解主要有脫氫和斷鏈反應。CnH2n+2=CnH2n +H2 （1-8）Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 (1-9)脫氫是可逆反應而斷鏈是不可逆反應。CC鍵鍵能小于CH鍵，斷鏈比脫氫易。先是大分子斷裂為小分子，然后是烷烴脫氫就為烯烴。長鏈烷烴中，越靠中間，CC鍵能越小，也就越易斷裂。（P33下說法可能有誤）隨分子量增大，烷烴中CC鍵及CH鍵鍵能都呈減小趨勢。異構烷烴中的C

2、C鍵及CH鍵鍵能都小于正構烷烴，異構烷烴更易斷鏈和脫氫。但異構烷烴裂解的乙烯、丙烯收率較正構烷烴低，氫、甲烷、C4以上烯烴收率較高。反應溫度越高，反應速度常數(shù)k越大。碳原子數(shù)少的烷烴反應速度常數(shù)k較小，小分子烷烴裂解需要較高的溫度。C5以上的正構烷烴可環(huán)化生環(huán)烷成烴。 環(huán)烷烴的裂解環(huán)烷烴裂解可發(fā)生開環(huán)分解、脫氫、側鏈斷裂等反應。開環(huán)分解脫氫反應斷側鏈反應帶側鏈的環(huán)烷烴，先進行脫烷基反應。長支鏈在中部開始斷裂，直到側鏈成為甲基或乙基，再進一步裂解。特點：側鏈比環(huán)易裂解，長側鏈環(huán)烷烴比無側鏈環(huán)烷烷裂解的乙烯收率高；脫氫生成芳烴優(yōu)先于開環(huán)生成烯烴；五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難裂解；環(huán)烷烴比鏈烷烴易生成焦

3、油。P35 C2H4 + C4H8C2H4 + C4H6 + H2C2H6 + C4H6 (1-11)2C3H63/2C4H6 + 3/2H2 (1-12)C10H21 C5H9 + C5H12烯烴 烷烴 (1-13)C5H11 + C5H10烷烴 烯烴芳烴裂解芳環(huán)穩(wěn)定，不易開環(huán)；易發(fā)生側鏈烷基斷裂和脫氫，生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。芳烴易發(fā)生縮合反應生成多環(huán)芳烴。烷基芳烴側鏈斷鏈和脫氫反應環(huán)烷基芳烴的縮合、脫氫和異構脫氫反應芳烴的縮合反應多環(huán)芳烴可繼續(xù)縮合脫氫生成大分子稠環(huán)芳烴，進而生成焦油并結焦生炭。 + C3H6CH3 + C2H4 C3H7(1-14)C2H3 C2H5+ H2 (

4、1-15) + R4HR1R2R3(1-16)+ R4HR1R2+R3(1-17)22+ H2 (1-18) 烯烴的裂解烯烴的化學性質活潑，烯烴在裂解過程中可發(fā)生斷鏈、脫氫、岐化、加成、環(huán)化、芳構化等反應。較大分子烯烴斷鏈生成兩個較小的烯烴脫氫生成二烯烴或炔烴烯烴脫氫比烷烴難。岐化反應兩個丙烯分子經(jīng)岐化反應生成多個不同的烴分子。烯烴可發(fā)生加成、環(huán)化、芳構化等反應，生成較大分子的烯烴、二烯烴、芳烴。烯烴裂解過程有大分子烯烴生成乙烯、丙烯的反應，也有乙烯、丙烯進一步消失的反應。 C5H10C2H4 + C3H6CH4 + C4H6(1-19)C4H8C4H6 + H2(1-20)C2H4C2H2

5、+ H2(1-21)2C3H6C2H4 + C4H8C2H6 + C4H6CH4 + C5H8C6H10 + H2 (1-22)2C2H4 C4H6 + H2 (1-23)C2H4 + C4H6+ 2H2 (1-24)+ 2H2 (1-25)2一次反應和二次反應一種烴可平行地發(fā)生多種反應，又可連續(xù)地發(fā)生許多后續(xù)反應。常按反應先后順序分一次反應和二次反應。一次反應指原料在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應，主要是生成目的產(chǎn)品乙烯、丙烯的裂解反應。二次反應指一次反應生成物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應。 3裂解反應機理裂解機理是在高溫條件下烴類裂解反應的具體歷程?，F(xiàn)在普遍認為烴類裂解是按自由基反應機理和分子反應機理

6、進行。自由基反應機理三基元反應歷程：鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止。鏈的引發(fā)是烴分子中的CC鍵斷裂形成一個非?；顫姷姆磻鶊F自由基。鏈的傳遞是一種自由基轉化為另一種自由基，自由基不消失。鏈的終止是兩個自由基結合成分子或岐化反應生成兩個穩(wěn)定分子，自由基消失。 以乙烷裂解為例總的反應式：C2H6C2H4 + H2 （1-26）鏈引發(fā)反應：C2H62CH3 （1-27）鏈傳遞反應：CH3+C2H6CH4 +C2H5 （1-28）C2H5C2H4 +H （1-29）H+C2H6H2 +C2H5 （1-30）鏈終止反應：H + C2H5C2H6 （1-31） 自由基反應特點a.大分子自由基的分解常在位上發(fā)

7、生，稱裂解。b.大分子自由基分解到最后，總是生成H、CH3 小分子自由基；c.小分子自由基H、CH3壽命較長，可奪取烴分子中的氫而生成H2、CH4，但生成CH4的機率較大。d.易于裂解的烷烴分子，均裂生成的自由基，可以促進另一個難裂解組分加速裂解。 分子反應機理戊烯-1的裂解反應按分子反應機理進行, 先生成環(huán)形活性絡合物中間體，再生成丙烯和乙烯。上述反應機理能較合理地解釋低碳烷烴的裂解過程，但不能滿意解釋碳原子數(shù)較多的烷烴的裂解；能描述單一烴為原料的裂解過程，但還不能全面闡述多成分混合烴為原料的裂解。裂解反應過程很復雜，整個反應體系同時進行多種反應。要闡明裂解反應的每一個細節(jié)不容易。 CH2=

8、CH-CH3 + CH2= CH2 (1-32) 1.3.2裂解工藝參數(shù)裂解原料確定后，裂解產(chǎn)品收率取決于工藝參數(shù)。主要工藝參數(shù)有：裂解深度、裂解溫度、停留時間、壓力和烴分壓。裂解深度反映原料轉化的程度。裂解深度取決于裂解溫度和反應停留時間。裂解反應是分子數(shù)增多的反應。降低烴分壓有利于反應進行，促進一次反應，抑制二次反應，提高乙烯收率，減少焦炭生成。 1.裂解深度參數(shù)原料轉化率（a）單一的烴類裂解可用轉化率表示裂解深度。例如乙烷，根據(jù)原料乙烷的摩爾數(shù)（NO）和裂解產(chǎn)物中未反應乙烷的摩爾數(shù)（NV）即可計算乙烷轉化率（a）。a=（NO- NV）/NO=1-NV /NO （1-33）對混合烴的裂解，

9、則選擇其中一個烴為代表計算轉化率，表征裂解深度。輕石腦油常以正戊烷計算轉化率。 較重的液體原料，以裂解氣中C4及C4以下輕組分的量（產(chǎn)氣量）占原料的重量分數(shù)（產(chǎn)氣率），近似表示原料轉化率。產(chǎn)氣率=（氣體產(chǎn)物重量/液體原料重量）100%爐管出口溫度（Tout）690720為淺度裂解，720750為中度裂解，750以上為深度裂解。沒考慮溫度分布和停留時間的影響，存在片面性。動力學裂解深度函數(shù)（KSF） （1-34） k反應速度常數(shù)；k=Aexp（-E/RT）， 秒-1 （1-35）式中：A頻率因子；E反應活化能，kjmol-1；R氣體常數(shù)，0.008314kjmol-1 oK-1； T反應溫度，o

10、K；反應時間，秒。動力學裂解深度函數(shù)（KSF）組合了原料的裂解反應動力學性質、反應溫度與停留時間的關系，反映了原料裂解反應的程度。 動力學裂解深度函數(shù)KSF圖1-5 石腦油裂解動力學深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關系 動力學裂解深度函數(shù)KSF圖1-6 粗柴油油裂解動力學深度函數(shù)KSF與裂解產(chǎn)物分布的關系乙烯收率峰值乙烯收率峰值：石腦油：KSF=3.57.0,柴油裂解控制KSF為2.0左右，裂解深度較低,收率也較低。描述裂解深度的參數(shù)還可以用甲烷收率等表示。2、裂解溫度與停留時間裂解溫度裂解反應是強吸熱反應，反應速度和平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，溫度高有利。但烴類分解為C、H的反應平衡常數(shù)比烴類生

11、成乙烯的反應平衡常數(shù)大得多。如果反應時間太長，則乙烯收率減?。蝗绻_到化學平衡，則產(chǎn)物主要是C、H。原料輕裂解溫度高些，原料重裂解溫度低些。 停留時間停留時間是裂解原料經(jīng)過管式裂解爐輻射管的時間。裂解反應是非等溫度和變容條件下進行，很難計算真實停留時間。表觀停留時間B：所有物料在爐管內的停留時間。B=Vr/V=L/G （1-36）式中：Vr爐管總體積，m3；V氣態(tài)反應物料的容積流速，m3/s；L爐管長度，m；反應物料重度，kg/m3；G質量流速，kg/m2s。 在爐管不同位置有不同的V和值。一般取爐管進出口的平均值或積分處理。 V、Vin、Vout反應物料在某一點、進口處和出口處的容積流速；A

12、反應物料的進出口平均重度。 （1-37） （1-38） 溫度時間效應裂解反應溫度越高，所需反應時間越短。每一反應溫度有一最佳的反應時間，乙烯產(chǎn)率最高。高溫有利于裂解的一次反應，短停留時間可抑制二次反應。高溫、短停留時間操作，可提高烯烴收率，減少結焦。P44圖1-7 為輕柴油裂解的溫度停留時間對烯烴收率的影響。 圖1-7 輕柴油裂解的溫度停留時間對烯烴收率的影響 3.烴分壓烴分壓是進入管式裂解爐管物料中氣相烴的分壓。PHC=（N1/N）P=N1/(N1+N2)P (1-39)從熱力學考慮：烴類裂解的一次反應是分子數(shù)增多的過程，聚合和縮合的二次反應是分子數(shù)減少的過程。降低分壓有利于一次反應而不利于

13、二次反應。從動力學考慮：烴類裂解的一次反應是一級反應，聚合和縮合的二次反應是高于一級反應。r裂=k裂C （1-40）r聚=k聚Cn （1-41）r縮=k縮CACB （1-42） 降低壓力將降低反應物濃度，從而降低反應速度。但壓力對高于一級反應速度影響更大。所以，降低壓力可提高一次 次對二次反應的相對速度。降低烴分壓從熱力學和動力學上都對一次反應有利，促進乙烯生成反應，抑制乙烯消失反應，提高乙烯收率，提高選擇性，減輕結焦。P46圖1-8 為烴分壓PHC與乙烯收率的關系。圖1-8 烴分壓PHC與乙烯收率的關系稀釋劑采用裂解原料中加入稀釋劑的方法降低烴分壓。用水蒸汽作稀釋劑。水蒸汽熱容量大，有利于穩(wěn)

14、定裂解溫度，防止過熱，保護爐管，易與裂解產(chǎn)物分離，對生成的焦炭有一定脫除作用。H2O+CCO+H2 （1-43） 表1-12各種裂解原料的水蒸汽稀釋比（管式裂解爐） 裂解原料原料含氫量,%(重)結焦難易程度稀釋比,水蒸汽/烴(重)乙烷20較不易0.250.4丙烷18.2較不易0.30.5丁烷17.2較不易0.30.5石腦油1416較易0.50.8輕柴油134較易0.751.0減壓柴油13.3較易0.751.01.3.3裂解產(chǎn)品收率分布不同的原料、操作條件、裂解深度，得到不同的產(chǎn)品分布。見P42圖1-5、圖1-6。預測裂解產(chǎn)品收率的方法有經(jīng)驗模型、機理模型估算法，小型模擬試驗裝置評價法。P48P

15、47表1-13為幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)。 表1-13 幾種原料的典型裂解收率數(shù)據(jù)原料種類石腦油常壓柴油減壓柴油1廠2廠3廠1廠2廠1廠2廠原料性質密度0.76130.73860.72170.82170.83420.86610.8617氫含量,%(重)15.02114.9415.53114.2014.013.3013.231平均分子質量143111.5121251.2227345260.4BMCI21.1318.1611.3118.026.529.432.13體積平均餾出溫度, 141.4114.9112.1195.5227367.8314裂解條件爐出口溫度, 840840840800800

16、780780爐出口壓力,MPa0.1760.210.180.210.210.210.21水油比(水蒸汽稀釋比)0.650.650.60.75.750.740.75停留時間,s0.390.3880.30.380.390.390.387產(chǎn)品收率,%重乙烯23.624.8728.424.9821.8621.3618.26丙烯12.5413.3913.6816.3614.5315.6413.86丁烯3.64.123.115.944.776.575.28丁二烯4.524.384.925.194.405.004.111.3.4結焦與清焦1.結焦速度與清焦周期由于聚合和縮合反應，結焦不可避免。烴類深度脫氫稠環(huán)化物質瀝青質焦炭。清焦周期：這次清焦到下次清焦的時間。40天，10天。結焦速度取決于原料性質和操作條件。原料重、原料芳烴含量高、溫度高、烴分壓高、停留時間長、裂解深度高等會加快結焦速度。金屬對結焦反應有催化作用。 圖1-9結焦速度與動力學裂解深度函數(shù)的關系2清焦周期的判斷根據(jù)管壁溫度和爐管壓判斷。管壁溫度達到爐管材料最高允許溫度時，必需清焦。爐管壓力降或爐入口壓力增大到一定程度時，需清焦。爐管管徑較大時，清焦周期主要由管壁溫度控制，爐管管徑較小時，清焦