三章超高吸水材料講課課件

1、第三章 超高吸水性材料吸水樹脂彩色花泥 吸水材料很早就有，如脫脂棉、硅膠、海綿等，這些傳統(tǒng)的吸水材料有局限：（1）吸水率只有自身重的20-40倍左右，遠(yuǎn)不能滿足人們的需要；（2）這些材料吸水后，一旦受到外力的作用（如擠、壓）就很易脫水。 而超高吸水性材料，能吸收自重成百上千倍的水，并且有很好的保水和貯水能力。 一、超高吸水性材料的結(jié)構(gòu)與性能：1、 結(jié)構(gòu)： 高分子骨架：適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 吸水官能團(tuán): -COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH2 -CH2-OH -CN -CH2OCH2- 樹脂骨架的立體結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性能有影響，吸水功能團(tuán)的種類對(duì)吸水性能有很大的影響，如SO3N

2、a 和COONa 最好，OH， -CN較差。COONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONa與離子交換樹脂有何不同?樹脂骨架：均勻的立體籠狀， 高分子鏈柔性， 籠網(wǎng)適當(dāng)大些，有利于高吸水性。吸水基種類：強(qiáng)電解質(zhì)， 如SO3Na(k)、COONa(k)吸水基的數(shù)量和分布：數(shù)量越多越好； 分布越均勻越好。 2. 性能： 吸水能力 保水能力（對(duì)水的束縛能力） 抗鹽能力 穩(wěn)定性吸水能力： 以每克吸水劑能吸收水的克數(shù)表示， 或以吸水的重量是其自身重量的倍數(shù)表示。 測(cè)定方法： 稱取1g吸水劑，加入盛滿水的23升的容器里。充分溶脹形成凝膠狀后將凝

3、膠傾入80140目的篩子里，靜放30min，再稱取篩子上面凝膠的重量。吸水劑吸蒸餾水（或去離子水）的能力遠(yuǎn)大于吸收天然水以及其它含離子水的能力。目前，超高吸水劑能吸蒸餾水8002000倍。個(gè)別報(bào)道可吸水5千倍。吸天然水，如江河水為200500倍。吸含0.1%的NaCl生理鹽水只有5080倍。1、機(jī)械力作用的失水： 如：將吸水的凝膠、用力擠壓、離心機(jī)離心，高分子吸水劑在這方面保水能力都是很強(qiáng)的。(例如米飯)2、光照、風(fēng)干等失水： 高分子吸水劑吸水后得到的凝膠，在光照或風(fēng)干條件下均可失水，但比其它吸水劑失水慢。3、被植物根系吸收的水分： 這是吸水劑能用于林、農(nóng)方面的根本原因。（2）保水能力-吸水后

4、再失水情況抗鹽能力： 是指吸水劑能力受水中含離子種類和數(shù)量的影響。吸蒸餾水上千倍的吸水劑，吸含0.1%NaCl的水只有幾十倍。 離子濃度越大，吸水量越小，離子價(jià)數(shù)越高，吸水越少，目前這是吸水劑的致命弱點(diǎn)。穩(wěn)定性： 是指生物降解性：在土壤保墑方面，高分子吸水劑不易發(fā)霉，不易被細(xì)菌破壞，壽命長。 無毒性： 在醫(yī)用、衛(wèi)生方面，要求無毒，經(jīng)動(dòng)物口服實(shí)驗(yàn)，無死亡，無異常表現(xiàn)，對(duì)皮膚和粘膜無刺激，無過敏反應(yīng)。吸氨能力： 高吸水劑是含有羧基的陰離子物質(zhì)，殘存的羧基（約30%）往往使樹脂顯示弱酸性，并可吸收氨類等弱堿性物質(zhì)。這一特性有利于衛(wèi)生中等的除臭，并可將土壤中氮肥的利用率提高10%。增粘性：用于化妝品中

5、、吸水速率等。 二、超高吸水性材料的用途和國內(nèi)外研究概況：1、用途：用途很廣，很有發(fā)展前途。 可用在衛(wèi)生、醫(yī)藥、土木、農(nóng)林化妝等20個(gè)行業(yè)或領(lǐng)域，制出130多種有關(guān)產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)、林業(yè)方面： 土壤保墑、種子發(fā)芽、播種保苗、種子營養(yǎng)器、改造沙漠；林業(yè)上：育苗、植樹、造林、無土栽培、貴重樹木的移栽、運(yùn)輸、可提高成活率。工業(yè)：日用化工、如：化妝品的增稠劑、石油工業(yè)中的堵漏劑，干燥劑、水泥制品養(yǎng)護(hù)劑。醫(yī)學(xué)方面：吸水綁帶，病床墊、衛(wèi)生巾、嬰兒尿布等。 2、歷史：1969年美國Fanta等用丙烯腈對(duì)淀粉接枝后水解，得到一種吸水能力為自重?cái)?shù)百倍的聚合物，從而開發(fā)了一種新型高分子材料高吸水性樹脂。1974年N.W

6、.Taylor等研究了淀粉接枝丙烯腈水解物的性質(zhì)和性能，發(fā)現(xiàn)它吸水后是凝膠顆粒的堆積，有許多性質(zhì)與聚電解質(zhì)不同，該超吸水劑由美國的Grafn processing Co研制成產(chǎn)品，1974年進(jìn)入市場(chǎng)，得到廣泛地應(yīng)用。 隨后，日本急起直追，1975年首先開發(fā)了淀粉一接枝丙烯腈共聚物；70年后期和80年代初，美、日、西歐等國有許多公司開展了高吸水劑的開發(fā)工作，并且日本進(jìn)展較快，80年代中期，與高吸水性樹脂有關(guān)的日本發(fā)明專利每年約有20005000篇，88年日本生產(chǎn)的衛(wèi)生用超高吸水性樹脂3萬噸，出口4萬噸。目前，世界的產(chǎn)品為60萬噸/年。 在1980年代，我國有許多單位開始研發(fā)高吸水劑，如南開大學(xué)、

7、山大、中科院、吉林化學(xué)所，北京化工研究院等。申請(qǐng)的中國專利有： GK85100849 GK85103771 GK85104864 GK85102156 GK86104111 CN10416001A 三、超高吸水性材料的制備途徑：高吸水性材料可分為二類：（1）天然高分子的改性物（2）烯類單體的共聚物是螺旋狀結(jié)構(gòu) 加水混合加熱煮沸 淀粉： 變成線型結(jié)構(gòu) 、由淀粉接枝丙烯腈水解制備結(jié)構(gòu)實(shí)例： 在2000ml燒瓶中，加入50克玉米淀粉和1250ml水，加熱至85-90，在攪拌下糊化30min，然后冷卻至室溫，在30的恒溫水浴中通N220min后加入40ml0.1N的硝酸鈰銨溶液(NH4)2Ce(NO3

8、)6,預(yù)氧化30min，然后滴加75g蒸餾處理的丙烯腈，反應(yīng)0.5h，再補(bǔ)加22.5ml (NH4)2Ce(NO3)6溶液，再反應(yīng)3h，用堿中和至PH=7，然后加入乙醇（或甲醇）沉降產(chǎn)物，過濾，在60下真室干燥得淀粉丙烯腈接枝物。 再將淀粉丙烯腈接枝物用0.5N NaOH在95下水解3h，再用乙醇沉淀過濾，干燥得吸水劑。丙烯腈接枝淀粉高吸水樹脂的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把加有20倍左右蒸餾水的淀粉漿在8085糊化3040 min，然后冷卻到204 0。將硝酸鈰銨用1mol/L的硝酸配成質(zhì)量濃度為0.1g/ml 的溶液，并與丙烯腈混合，配制成丙烯腈的硝酸鈰銨溶液。將丙烯腈的硝酸鈰銨溶液加入到淀粉糊中，

9、在2040下反應(yīng)12 h。用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至7，加適量蒸餾水，加熱至80，保溫30 min，除去未反應(yīng)的丙烯腈。然后加入丙烯腈10 倍左右的2mol/L 氫氧化鈉溶液，于100皂化2 h 。冷卻至室溫，用乙酸調(diào)節(jié)pH 值至77.5，用乙醇沉析，真空抽濾，于6080下真空干燥，粉碎即得到高吸水樹脂。方法的優(yōu)缺點(diǎn)：A. 特點(diǎn)：在 形成后， 再接枝，去H形成羥基碳自由基，不能用偶氮類引發(fā)劑，只能用過氧化氫（H2O2Fe2+）引發(fā)體系和Ce4+Ce3+，后者效果最好。 接枝后的產(chǎn)物和水解產(chǎn)物均為凝膠，不易干燥，加乙醇（或甲醇），則很易分離，沉淀，也易干燥，產(chǎn)品微孔松散，吸水速率快。B. 制

10、備的產(chǎn)品，吸水倍數(shù)高，可達(dá)2000倍。C. 缺點(diǎn)；硝酸鈰銨太貴，用乙醇作沉淀劑，易損失，不安全，費(fèi)用高。甲醇有毒。2.丙烯酸系聚合劑由于上述淀粉-接枝丙烯腈水解物有三大缺點(diǎn)，在我國目前的情況難以工業(yè)化，所以開發(fā)了聚丙烯酸類吸水劑。以R.表示)(（1）合成路線 實(shí)例：配方： 單體 (丙烯酸 2025份） 堿 （ NaOH 510份） 調(diào)節(jié)劑（PVA 0.50.8） 引發(fā)劑 （NH4)2S2O8 0.010.1） 交聯(lián)劑（CH2CCONH)2CH2 0.010.1)工業(yè)實(shí)施：（a） 配料：各組份投入帶有攪拌器的夾套反應(yīng)罐中攪勻。（b） 預(yù)聚合：反應(yīng)物到聚合溫度65時(shí)開始聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%

11、左右，立即將反應(yīng)物排到聚合槽中。（似有機(jī)玻璃的生產(chǎn)工藝）（c） 聚合：在聚合槽中進(jìn)行，聚合槽可采用能調(diào)溫度的夾套槽或用低、中、高溫水浴。開始反應(yīng)物升溫時(shí)用低溫槽，待溫度平穩(wěn)后，用中溫槽最后到高溫槽，產(chǎn)品進(jìn)入高溫槽后，一方面促進(jìn)聚合反應(yīng)的完成，另一方面也除去微量的未反應(yīng)的單體和部分水份。（d）切片、干燥、粉碎、包裝。 產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為800-1700倍。 該路線的特點(diǎn)：采用價(jià)廉的（NH4）2S2O4為引發(fā)劑，不用昂貴的硝酸鈰銨，省去了乙醇作沉淀劑，成本低，有利于推廣。無水解步驟，工藝簡單。小試在玻璃瓶中進(jìn)行，以恒溫水浴控溫，聚合熱易解除，但工業(yè)化時(shí)，投料多，聚合熱量大，必須采取預(yù)聚再分步控溫，否

12、則易爆 聚得低聚物而失敗，此為中試成功的關(guān)鍵。丙烯酸/馬來酸酐高吸水樹脂的合成（）在燒杯中，41.6 g NaOH 用208.5 g 去離子水溶解，在2025下，稱量100 g 丙烯酸與NaOH 溶液中和。 （）在常溫下，將氨化的馬來酸酐加入中和的丙烯酸溶液中，并攪拌均勻，將N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和甘油用水溶解后，加入到攪拌均勻的混合液中。（）將體系溫度升至50 ，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，1015 min后反應(yīng)體系開始粘稠，當(dāng)反應(yīng)體系出現(xiàn)爬桿效應(yīng)時(shí)，停止攪拌，并在7080 的條件下保溫4 h。（） 切條、烘干、粉碎、篩分，得到粒徑為0.280.48 mm 的高吸水樹脂顆粒。該樹脂吸去離子水

13、1689 g/g、吸0.9%NaCl 水溶液115 g/g 3.廢腈綸經(jīng)水解交聯(lián)法(1)合成路線也可以用聚丙烯酸鹽直接交聯(lián) 該法的特點(diǎn)，是原料為廢物，變廢為寶 4、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法交聯(lián)5、聚乙烯醇與酸（順丁烯=酸酐 鄰苯=酸酐）反應(yīng)法6、其它：用淀粉接枝丙烯酸聚乙烯醇接枝物等四、超吸水劑有待解決的問題：目前，致命弱點(diǎn)是抗鹽能力差，吸蒸餾水可達(dá)12千倍，而吸收生理鹽水只有幾十倍，如對(duì)0.9%NaCl的鹽水只吸收自身重6070倍，至今還未解決。解釋產(chǎn)生這一弱點(diǎn)的根本原因，必須從吸水機(jī)理開始研究。吸水機(jī)理：可以認(rèn)為：高吸水劑在水中由微孔吸附作用、滲透壓作用共同使水向吸水劑結(jié)構(gòu)內(nèi)

14、擴(kuò)散，吸水劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，H-鍵、離子電荷作用使水變成： a.靠H-鍵或離子電荷作用的水 b.親水基周圍的極化水層 c.微孔中的水 d.顆粒間隙和大孔的水（因親水基形成的極化水層保護(hù)）（1）若水中有大量的Na+、Cl、Ca2+等離子存在，這些離子能和水形成水合離子，破壞樹脂中的親水基與水形成的極化水層；（2）離子的存在，減弱了滲透壓作用，大大降低吸水劑的吸水能力；（3）COONa,COOH能和Ca2+絡(luò)合，使樹脂形成過多的交聯(lián)。解決的辦法：設(shè)計(jì)：使吸水劑樹脂骨架有籠狀結(jié)構(gòu)改變吸水基的種類，如：使骨架上多帶磺酸基五、吸水膨脹橡膠：（#防水材料#）發(fā)明背景：建筑、地鐵、水下工程、地下室、伸縮縫、輸

15、水管道接頭需密封科研背景：化工：彈性體易產(chǎn)生永久形。塑溶材料，傳統(tǒng)的密封材料：小分子易遷移滲出，高分子體易收縮1976年，日本旭電化工業(yè)株式會(huì)社，首次提出搞“吸水膨脹彈性材料”，達(dá)到遇水膨脹而密封的效果。首次提出“吸水膨脹止水”的嵌縫材料新概念。1976年該公司首先申請(qǐng)了“吸水膨脹性材料”的專利，日本公開特許公報(bào)（特開 ）昭5196848 昭 +25=公元 特開昭 ， 特公昭。國外吸水膨脹橡膠發(fā)展很快，日本1988年銷售量10000噸，1991年銷售量28000噸。國內(nèi)上海1986年開始引進(jìn)日本的技術(shù)試產(chǎn)。橡膠遇水膨脹止水帶吸水膨脹橡膠的結(jié)構(gòu)與分類試設(shè)想： 何種結(jié)構(gòu)賦予吸水膨脹橡膠吸水性。 何

16、種結(jié)構(gòu)賦予吸水膨脹橡膠彈性? 難點(diǎn)： 高吸水樹脂和橡膠共混 耐鹽性差 耐久性差 橡膠接枝親水性基團(tuán)（工藝難）吸水膨脹橡膠：傳統(tǒng)的橡膠是憎水的。吸水膨脹橡膠既具有高彈性又有吸水能力和保水性能的特種橡膠。當(dāng)與水接觸時(shí)，吸水膨脹橡膠可吸收一定量的水，體積發(fā)生膨脹，且仍具有必要的高彈性和良好能力。用途：建筑等的防水密封制備途徑：化學(xué)法： 橡膠接枝 聚醚多元醇（與異氰酸酯反應(yīng)） 聚氨酯物理法：共混法： 橡膠聚丙烯酸納 橡膠聚丙烯酰胺 橡膠聚醚共混型吸水膨脹橡膠的制備（） 主要原材料NR、SBR 、NBR 、吸水樹脂（ 聚丙烯酸鈉）（）制備過程塑煉膠小料（促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑）炭黑吸水樹脂、軟化

17、劑 硫黃 加料完畢后薄通6 次出片停放2 4 h 硫化試樣（硫化溫度為150 ）。吸水膨脹率大于300%原位合成丙烯酸鈉三元乙丙吸水膨脹橡膠NaAA的原位合成是在德國Haake公司制造的轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行的。在60 左右先將EPDM加入密煉室內(nèi)塑煉2 min，然后加入NaOH混煉5 min，待其分散均勻后緩慢加入AA混煉6 min， 最后加入DCP，即得原位合成NaAA改性的EPDM混煉膠?；鞜捘z在室溫下停放12 h后，于開煉機(jī)上再次返煉并薄通6次，然后壓成約4 mm的膠片。在平板硫化機(jī)上將混煉膠硫化成厚度為2 mm的試片。硫化條件為170 10 min。吸水膨脹橡膠中親水樹脂易從橡膠相中析出，進(jìn)入水中，從而吸水膨脹橡膠就失去了吸水膨脹能力。如何解決。橡膠接枝制吸水膨脹橡膠的工藝復(fù)雜。BW型系列遇水膨脹止水條PVC橡塑止水帶邵氏硬度SH405拉伸強(qiáng)度MPa3.5扯斷伸長率%25030靜水膨脹率%100200（可調(diào)）JBF型