波譜解析課件：第1章 紫外光譜

1、1 波譜解析2紫外光譜第一章 波譜解析3主要內(nèi)容 第一章 紫外光譜第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究的應(yīng)用4 第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)1.1 電磁波的基本性質(zhì)和分類1. 電磁波（光） ：以高速度通過(guò)空間傳播的光子流，它可以對(duì)帶電粒子、電和磁偶極子施加電力和磁力。 2. 電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性。 X磁場(chǎng)向量傳播方向YZx電場(chǎng)向量5 注意幾個(gè)公式：為波數(shù)波長(zhǎng)越短，能量越大第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)6 第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)射線 X 射線紫外光可見光紅外光微波射頻區(qū)波長(zhǎng)范圍能級(jí)躍遷類型波譜技術(shù)10

2、-410-2nm射線核內(nèi)部能級(jí)躍遷穆斯保爾譜10-210nmX射線核內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷電子能譜100400nm紫外光核外層電子能級(jí)的躍遷（價(jià)電子或非鍵電子）紫外光譜400800nm可見光可見光譜2.525m紅外光分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜0.150cm微波區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜電子自旋能級(jí)躍遷電子順磁共振譜50500cm射頻區(qū)核自旋能級(jí)的躍遷核磁共振譜7 分子總能量:1.2 吸收光譜和能級(jí)躍遷第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)8 紫外-可見光波長(zhǎng)范圍引起電子能級(jí)躍遷的光波范圍10800nm遠(yuǎn)紫外區(qū)：10200近紫外區(qū)：200400n可見光區(qū)：400800n第一節(jié) 吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)9 第二節(jié)

3、 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)2.2 電子躍遷及類型10*躍遷：E大，對(duì)應(yīng)150nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)。n* 躍遷：=200nm，含雜原子（O、N、S、X）的飽和烴的衍生物。*躍遷：非共軛，=160190nm，共軛則，可能至可見光區(qū)。強(qiáng)吸收帶。n*躍遷：E小，在近紫外區(qū)。含雜原子不飽和基團(tuán)（C=O、C=S、N=O），弱譜帶。 2.2 電子躍遷及類型11 第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)2.3 電子躍遷選律從一個(gè)能量狀態(tài)躍遷到另一個(gè)能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)律，即光譜選律在電子光譜中，譜帶強(qiáng)弱與躍遷幾率有關(guān)允許躍遷，幾率大，譜帶強(qiáng)；禁阻躍遷，幾率小，譜帶弱。自旋允許躍遷：在躍遷過(guò)

4、程中，自旋方向不變。對(duì)稱性允許躍遷：*，* 禁阻躍遷：*12 第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)2.4 紫外吸收光譜的表示方法1. 紫外吸光帶的強(qiáng)度常用A，或lg表示2. 紫外光譜的表示法以圖表示：A，以數(shù)據(jù)表示： max，max， lgmax max237nm（ 104） CH3I max258nm（387）13 第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)(end absorption)(shoulder peak)(max)(min)14 第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)2.5 吸收帶(1) R帶：n* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，含有雜原子的不飽和基團(tuán)（C=O、C=S、N=O），處于250500nm，弱譜帶 n*

5、 * n *（二）發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的影響發(fā)色團(tuán)：分子結(jié)構(gòu)中有電子的基團(tuán)。助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使發(fā)色團(tuán)吸收峰 加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)。OH、NH2紅移： 由于結(jié)構(gòu)的改變或溶劑影響，max藍(lán)移： max增色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增大的效應(yīng)減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)17 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（三）共軛效應(yīng)(conjugation effect)影響乙烯165nm (15000)，丁二烯217nm（21000）*2134165nm217nm*C=CC=CC=C-C=C18 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（三）共軛效應(yīng)(conjugation effect)影

6、響雜原子助色效應(yīng)，max紅移*213n烯碳上烷烴取代基，max，超共軛影響 (CH3)2C=C(CH3)2 197nm(11500)19 （四）溶劑的選擇以及對(duì)max影響2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素以水作溶劑，L=1cm，A=0.1時(shí)的波長(zhǎng)為溶劑的測(cè)定極限波長(zhǎng)。20 （四）溶劑的選擇以及對(duì)max影響1. 溶劑效應(yīng)max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，非極性化合物max無(wú)明顯變化，極性化合物max 有變化。在極性溶液中， n*躍遷吸收帶藍(lán)移 *躍遷吸收帶紅移2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰

7、強(qiáng)度的主要因素21 （四）溶劑的選擇以及對(duì)max影響非極性 極性 n 非 極 非極紅移 藍(lán)移 1. 溶劑效應(yīng)2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素22 （四）溶劑的選擇以及對(duì)max影響2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素2. 溶劑的pH苯氧負(fù)離子苯酚NH3+NH223 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（四）溶劑的選擇以及對(duì)max影響2. 溶劑的pH酚酞變色原理24 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（五）立體效應(yīng)(steric effect) 對(duì)max的影響1. 空間位阻各生色因子處于同一平面，才能有效共軛。max(nm) 247 237 231 227 17000

8、 10250 5600 -25 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（五）立體效應(yīng)(steric effect) 對(duì)max的影響2. 順反異構(gòu)反式異構(gòu)體位阻小，電子離域大，max較大。max 280nm 13500max 295nm 2700026 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因素（五）立體效應(yīng)(steric effect) 對(duì)max的影響3. 跨環(huán)效應(yīng)分子中兩個(gè)非共軛發(fā)色團(tuán)處在一定的空間位置，發(fā)色團(tuán)電子軌道鍵的互相作用。max 205 214 220 230nm 2100 214 870 200197nm7600238nm252227 2.6 影響最大吸收波長(zhǎng)與峰強(qiáng)度的主要因

9、素（六）吸收強(qiáng)度的主要影響因素lgmax 4（max10000）,強(qiáng)吸收帶lgmax =2.54（max =2005000）,中強(qiáng)吸收帶lgmax 2.5 （max 200）,弱吸收帶躍遷概率對(duì)max 的影響靶面積對(duì)max 的影響影響max的因素28 第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.1 非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜（一）飽和化合物*躍遷所需能量較高，max200nmn* 躍遷，能量略低，吸收弱化合物 n* max 溶劑CH3OH 177 200 己烷CH3Cl 173 200 己烷CH3Br 202 264 庚烷CH3I 257 387 庚烷化合物 n* max 溶劑CH3NH2 177

10、 2200 氣態(tài) 215 600 CH3SCH3 210 1020 乙醇 229 14029 3.1 非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜（ 二）烯、炔及其衍生物非共軛烯*躍遷max200nm， 雜原子助色效應(yīng)，max紅移（ 三）含雜原子的雙鍵化合物n*躍遷一般在近紫外區(qū)羰基化合物n*躍遷：max 270300nm 100，弱帶。R帶30 第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.2 共軛烯類化合物的紫外光譜K帶31 （一）Woodward-Fieser規(guī)則(共軛烯烴max計(jì)算規(guī)則)延長(zhǎng)共軛雙鍵+30環(huán)外雙鍵+5烷基取代+5-OCOCH3 +0-OR+6-SR+30-Cl, -Br+5-NR2 +60母體

11、及基準(zhǔn)值校正項(xiàng)鏈狀二烯 217nm異環(huán)二烯 217nm同環(huán)二烯 253nm3.2 共軛烯類化合物的紫外光譜增加值32 3.2 共軛烯類化合物的紫外光譜異環(huán)二烯 217nm環(huán)外雙鍵(1x5) + 5nm烷基取代(4x5) +20nm 242nm(249nm)異環(huán)二烯 217nm環(huán)外雙鍵(1x5) + 5nm烷基取代(3x5) +15nm -SCH3 +30nm 267nm(268nm)（一）Woodward-Fieser規(guī)則(共軛烯烴max計(jì)算規(guī)則)33 3.2 共軛烯類化合物的紫外光譜（一）Woodward-Fieser規(guī)則(共軛烯烴max計(jì)算規(guī)則)該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯 選擇較長(zhǎng)

12、共軛體系作為母體交叉共軛體系中，只能選擇一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵該規(guī)則不適用于芳香系統(tǒng)共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。 應(yīng)用規(guī)則計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)34 3.2 共軛烯類化合物的紫外光譜（二）Fieser-Kuhn公式(共軛烯烴max計(jì)算規(guī)則)實(shí)測(cè)：452nmM 取代烷基數(shù)；n 共軛雙鍵數(shù) 環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù) 環(huán)外雙鍵數(shù)35 第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.3 共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜,-不飽和醛、酮max計(jì)算規(guī)則環(huán)外C=C雙鍵 +5雙鍵同環(huán)共軛 +39延長(zhǎng)共軛雙鍵 +30215nm母體及基準(zhǔn)值202nm207nm校正項(xiàng)36 3.3 共軛不飽和羰基化合物的紫外光

13、譜取代基(增值nm) 烷基或環(huán)烷基 +10 +12 +18 +18-OH +35 +30 +30 +50-OAc +6 +6 +6 -OR +35 +30 +17 +31-SR - +85 - -NR2 - +95 - -Cl +15 +12 - -Br +25 +30 - -37 直鏈不飽和酮 215nm位烷基(1x10) +10nm位烷基(2x12) +24nm 249nm直鏈不飽和酮 215nm延長(zhǎng)共軛雙鍵 +30nm位烷基(1x18) +18nm位烷基(2x18) +36nm 299nm（246nm， 6000）（296nm， 10700）3.3 共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜計(jì)算例子

14、38 六元環(huán)不飽和酮 215nm延長(zhǎng)共軛雙鍵(2x30) +60nm雙鍵同環(huán)共軛(1x39) +39nm環(huán)外雙鍵(1x5) + 5nm 位烷基(1x12) +12nm位烷基(1x18) +18nm 349nm（348nm）,不飽和醛 207nm位烷基(1x10) +10nm位烷基(2x12) +24nm 241nm（245nm， 13000）3.3 共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜計(jì)算例子39 3.3 共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜注意碳原子的標(biāo)號(hào) 環(huán)外羰基不作為環(huán)外雙鍵看待有兩個(gè)共軛不飽和羰基時(shí)，優(yōu)先選擇波長(zhǎng)較大者非極性溶液中測(cè)定，需要進(jìn)行溶劑校正 應(yīng)用規(guī)則計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)溶劑 甲醇 乙醇 水

15、CHCl3 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷校正值 0 0 -8 +5 +5 +7 +11 +1140 第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.4 芳香族化合物的紫外光譜E1帶：180184nmE2帶：200204nmB帶(benzenoid bands)： 230270nm苯紫外吸收41 3.4 芳香族化合物的紫外光譜超共軛效應(yīng)使得E2和B帶紅移p-共軛效應(yīng)使得E2和B帶紅移B帶吸收強(qiáng)度增大-共軛效應(yīng)使得E2和B帶較大紅移200250nm出現(xiàn)K帶1. 烷基取代（一）單取代苯2. 助色團(tuán)取代（OH，OR，NH2，X）3. -共軛系統(tǒng)取代42 3.4 芳香族化合物的紫外光譜（二）二取代苯max與兩個(gè)

16、取代基的類型及相對(duì)位置有關(guān)若為同種類型定位取代基，取紅移較大者。252nm230nm256nm43 3.4 芳香族化合物的紫外光譜（二）二取代苯若為不同種類型定位取代基兩取代基互為鄰位或間位，max接近兩者單取代時(shí)紅移值之和。兩取代基互為對(duì)位，max遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)紅移值之和。44 3.4 芳香族化合物的紫外光譜（二）二取代苯=+26.5nm=+7nm=+26.5nm=+48.5nmmax=203.5+26.5+7 =237nmmax=203.5+26.5+48.5 =278.5nm實(shí)測(cè)值（nm）鄰位取代 237nm間位取代 237nm對(duì)位取代 255nm實(shí)測(cè)值（nm）鄰位取代 280nm間

17、位取代 283nm對(duì)位取代 381nm45 第四節(jié) 紫外光譜在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紫外光譜的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（P22）化合物在200400nm內(nèi)無(wú)吸收，該化合物可能為飽和化合物，非共軛烯烴。270350nm有低強(qiáng)度或中強(qiáng)度吸收，分子中可能有醛、酮羰基或共軛羰基。200250nm有強(qiáng)吸收帶，250290nm有中強(qiáng)吸收帶，可能有苯基存在。300nm以上有強(qiáng)吸收，較大共軛體系。根據(jù)酸堿性對(duì)max影響，可判斷酚羥基或芳氨基存在46 4.2 確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元（一）將max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較 第四節(jié) 紫外光譜在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用abA：R=OHB：R=H從中藥鴉膽子中提取得到一種苦木內(nèi)酯化合物，經(jīng)其他方法測(cè)得結(jié)構(gòu)可能為A或B，其UV光譜max(EtOH)=221nm, 280nm，max(EtOH+NaOH)=221nm, 328nm，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)應(yīng)如何？47 4.2 確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元a六元環(huán)不飽和酮 215nm位羥基(1x35) +35nm 位烷基(2x12) +24nm 274nm （280