聚合物表面與界面課件

1、聚合物表面與界面引言2.1 化學(xué)改性2.2 光化學(xué)改性3.3 表面改性劑改性3.4 力化學(xué)處理3.5 火焰處理與熱處理3.6 偶聯(lián)劑改性3.7 輻照改性3.8 等離子體表面改性引言聚合物表面由于表面能低、化學(xué)惰性、表面被污染以及存在弱邊界層等原因，聚合物材料表面常常呈現(xiàn)出表面惰性和憎水性，比如難于潤(rùn)濕和粘合。所以對(duì)聚合物表面常常需要進(jìn)行表面處理，以此來(lái)改變其表面化學(xué)組成，增加表面能，改善結(jié)晶形態(tài)和表面形貌，除去污物，增加弱邊界層等，以提高聚合物表面的潤(rùn)濕性和黏結(jié)性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化學(xué)改性、表面改性劑法、光改性、力化學(xué)改性、偶聯(lián)劑改性、輻照改性和等離子體改性等等。這些方法一般只

2、引起10-10-1nm厚的表面層的物理變化或化學(xué)變化。本章著重介紹聚合物表面改性的一些方法。2.1 化學(xué)改性2.1.1 化學(xué)氧化法2.1.2 化學(xué)浸蝕法2.1.3 化學(xué)法表面接枝2.1.4 含氟高聚物的改性2.1.5 其他化學(xué)改性方法2.1.1 化學(xué)氧化法聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子材料，但它們的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，屬于非極性難粘塑料，這就制約了它們?cè)谀承┓矫娴膽?yīng)用。因此，需對(duì)它們進(jìn)行表面改性?；瘜W(xué)氧化法是較早的用于對(duì)聚烯烴進(jìn)行表面改性的方法，即用氧化劑處理聚烯烴，使其表面粗糙并氧化生成極性基團(tuán)。2.1.1.1 酸氧化法在化學(xué)氧化法中，酸氧化法是最為常見(jiàn)的一種表面

3、處理方法，常用的強(qiáng)酸性氧化液有：無(wú)水鉻酸-四氯乙烷系、鉻酸-醋酸系、氯酸硫酸系以及重鉻酸鹽硫酸系等，其作用原理是：處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面層生成羥基、羰基、羧基、磺酸基和不飽和鍵等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的生成，可使聚合物表面活化，使親油表面活化成親水表面，達(dá)到提高聚合物表面張力的目的；同時(shí)弱邊界層因溶于處理液中而被破壞，甚至造成分子鏈斷裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。在酸氧化法當(dāng)中，最為實(shí)用的是重鉻酸鹽-硫酸體系，標(biāo)準(zhǔn)的鉻酸洗液配方為重鉻酸鉀:水:濃硫酸(密度為1.84g/cm3)4.4:71:88.5(質(zhì)量)，也可整數(shù)化為5.8:100。處理時(shí)控制適當(dāng)?shù)臏囟?/p>

4、、時(shí)間是取得最佳效果的必要條件。一般情況為在室溫下將聚乙烯、聚丙烯在處理液中浸泡1-1.5h，66-71條件下浸泡1-5min，80-85處理幾秒鐘。用重鉻酸鹽-硫酸溶液對(duì)聚乙烯、聚丙烯處理之后，材料的表面張力增加，與水的接觸角減小，潤(rùn)濕性與黏合性大大增加，同時(shí)表面形態(tài)也發(fā)生相應(yīng)的變化。用光電子能譜、紫外光譜和紅外光譜對(duì)反應(yīng)過(guò)的表面進(jìn)行分析，結(jié)果表明聚烯烴的表面確實(shí)存在羥基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基團(tuán)。雖然酸氧化處理有較好的結(jié)果，且不需要特殊設(shè)備，但酸氧化對(duì)材料表面有一定的破壞作用，尤其是材料內(nèi)部混有不耐酸或者易氧化的添加劑時(shí)情況更為嚴(yán)重，氧化后的材料還需充分洗凈，以免殘留液對(duì)材料的進(jìn)一步腐

5、蝕；另外，該方法需貯藏大量的酸液，使用非常麻煩，在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，對(duì)人體和環(huán)境有危害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，這就在一定程度上限制了它的應(yīng)用。2.1.1.2 臭氧氧化法由于臭氧的氧化能力較強(qiáng)，制取方法簡(jiǎn)單，使用后的臭氧可簡(jiǎn)單地通過(guò)加熱的方法還原為氧氣，其本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，且臭氧發(fā)生器價(jià)格低廉，不需要特殊的設(shè)備投資，因此利用臭氧氧化法對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性就引起了人們的廣泛關(guān)注。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化處理可有效地改善聚丙烯表面的親水性，處理前各種聚丙烯的表面接觸角為97，臨界表面張力為29.510-5N/cm；臭氧氧化處理后，各試樣的表面接觸角將達(dá)到67，臨界表面張力達(dá)到36.0

6、10-5N/cm。和其他表面處理法一樣，臭氧氧化處理的聚丙烯表面的親水性也對(duì)應(yīng)于保存環(huán)境狀況而發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，但這種表面親水性的經(jīng)時(shí)變化不影響涂膜的剝離強(qiáng)度，這是因?yàn)槿軇┨幚碇谐サ谋砻鎸由疃却笥跇O性官能團(tuán)從最外表層向內(nèi)部的潛入深度。因此，經(jīng)臭氧處理的制品可以長(zhǎng)時(shí)間保存，在需要時(shí)可隨時(shí)進(jìn)行溶劑處理后涂裝，而不必?fù)?dān)心其涂裝性的變化。除以上提到的氧化方法之外，還有用二氧化氮、過(guò)硫酸鹽等處理聚烯烴表面的報(bào)道。2.1.2 化學(xué)浸蝕法現(xiàn)在普遍認(rèn)為，聚烯烴表面都存在著弱邊界層。弱邊界層是低分子量的聚烯烴、穩(wěn)定劑、增塑劑和脫膜劑等各種添加劑。在聚合物熔融加工時(shí)，這些物質(zhì)均勻分散于基體中，但它們會(huì)逐漸析出移至表

7、面形成弱邊界層，從而影響表面性能。用溶劑清洗可除去表面的弱邊界層，常見(jiàn)的方法有三種:溶劑擦拭即用脫脂棉蘸取有機(jī)溶劑，反復(fù)擦拭聚合物表面多次；溶劑浸泡將待處理的聚合物整體浸入溶劑中清洗，但溶劑很快就被污染，因此對(duì)表面的處理不徹底，一般應(yīng)與擦洗相結(jié)合；溶劑蒸氣脫脂將溶劑封閉于容器中，經(jīng)加熱蒸發(fā)、冷凝，使容器中聚合物表面迅速清理干凈。此法優(yōu)點(diǎn)在于處理速度快，效果好；溶劑可反復(fù)循環(huán)使用；在密閉容器中操作，環(huán)境污染?。蝗軇┰诿荛]系統(tǒng)中，降低了燃燒、爆炸隱患。聚合物的表面接枝和傳統(tǒng)的聚合物接枝是不同的。傳統(tǒng)的聚合物接枝一般是在液相中進(jìn)行的，是由兩種不同的高分子鏈以化學(xué)鍵連接而成的，接枝反應(yīng)幾乎涉及到每一個(gè)

8、大分子，它主要包括兩種方法，一種是聚合法，即將液相內(nèi)的高分子經(jīng)化學(xué)或物理方法活化，使其主鏈上產(chǎn)生活性中心，然后活性中心對(duì)想要接枝上去的單體進(jìn)行引發(fā)，使單體在主鏈上的引發(fā)點(diǎn)進(jìn)行聚合，長(zhǎng)出支鏈；另一種方法是偶聯(lián)法，即將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈分子上去。2.1.3 化學(xué)法表面接枝表面接枝則只限于固體高分子材料表面上發(fā)生接枝反應(yīng)，材料的本體部分仍保持原狀并不參與反應(yīng)，所以表面發(fā)生接枝的產(chǎn)物，不能稱(chēng)為接枝共聚物，只能稱(chēng)為表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固體，接枝單體則多是氣相或液相，因此這種表面接枝改性反應(yīng)是非均相反應(yīng)。聚合物通過(guò)表面接枝，表面上生長(zhǎng)出一層新的有特殊性能的接枝聚合物層，從而達(dá)到顯著的

9、表面改性效果，而基質(zhì)聚合物的本體性能不受影響?？偟恼f(shuō)來(lái)，化學(xué)法接枝工藝復(fù)雜，難以控制，且反應(yīng)受容器限制，對(duì)大型制件處理起來(lái)尤為困難，試劑浪費(fèi)較大，因而這一方法的應(yīng)用受到很大限制。2.1.4 含氟高聚物的改性 含氟高聚物，如聚四氟乙烯 （）、聚三氟乙烯 （）和氟化乙烯-丙烯共聚物 （）等，具有相當(dāng)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤(rùn)滑性、不燃性、耐大氣老化性和耐高低溫性能，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，是一類(lèi)綜合性能優(yōu)良的軍民兩用工程塑料，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、電子工業(yè)和國(guó)防工業(yè)等行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。但是含氟高聚物的表面能很低，是潤(rùn)濕性最差、粘接最難的聚合物，這就使其應(yīng)用受到了限制。因此為改善含氟高聚物的應(yīng)用性

10、能，必須對(duì)其表面進(jìn)行改性。含氟高聚物的改性可以采用激光輻射、等離子體處理和濺射蝕刻法來(lái)進(jìn)行，化學(xué)改性的方法主要有還原劑法和硅酸改性法。還原劑法是用鈉氨或鈉萘溶液處理含氟高聚物，以鈉萘溶液為例，其配制方法是將1000無(wú)水四氫呋喃溶劑倒入2000帶有攪拌器和通氮管的三頸燒瓶中，在脫氧干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用冰浴冷卻到68，在攪拌下緩慢加入精萘細(xì)粉128,等萘粉完全溶解后，控制溫度在以下，然后緩慢加入23純金屬鈉屑 （片狀或絲狀）.加鈉時(shí)要注意控溫，使溫度不超過(guò)12，繼續(xù)通氮攪拌約2h，鈉屑可完全溶解，配制完成，鈉萘絡(luò)合物溶液呈墨綠色或黑褐色。制備好的溶液在氮?dú)饷芊獾娜萜髦斜４?，有效期可達(dá)個(gè)月以上，否則

11、空氣中氧和水能與處理液中絡(luò)合物反應(yīng)而大大降低處理液的使用壽命。將含氟高聚物浸泡在鈉萘溶液中15min，使高聚物表面變黑，取出用丙酮洗，繼之用水洗，烘干即可。處理后含氟高聚物的表面張力、極化度、可潤(rùn)濕性都顯著提高。對(duì)聚烯烴進(jìn)行氣相氟化處理是提高其粘接性的一種有效辦法，如將聚丙烯板材在%(體積）的氟氣條件下處理13min后，可使材料的表面能提高，粘接剪切強(qiáng)度可達(dá)36Mpa。該方法適用于大面積或幾何形狀復(fù)雜的聚丙烯的預(yù)處理，也適用于純 或改 性 材 料、 含 填 料 的 材 料。 另 外，含 氟 過(guò) 氧 化 物（ （）和激光輻照相結(jié)合使用,可以使聚合物薄膜表面發(fā)生物理-化學(xué)和物理-力學(xué)性能的變化，也

12、是改進(jìn)聚合物材料性能的最好方法之一。2.1.5 其他化學(xué)改性方法 2.2 光化學(xué)改性2.2.1 光照射反應(yīng)2.2.2 光接枝反應(yīng)2.2.1 光照射反應(yīng)利用可見(jiàn)光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化學(xué)反應(yīng)，如鏈裂解、交聯(lián)和氧化等，從而提高了表面張力，改善了聚合物的潤(rùn)濕性和粘接性。如用波長(zhǎng)184nm 的紫外線在大氣中照射聚乙烯能使表面發(fā)生交聯(lián)，粘接的搭接剪切強(qiáng)度由原來(lái)的1.75Mpa提高到15.4Mpa。 雖然在惰性氣氛中，紫外線照射也能使聚合物表面發(fā)生各種反應(yīng)，但是單純依靠紫外線或可見(jiàn)光照射的能量較低，必然花費(fèi)較長(zhǎng)的照射時(shí)間才能取得一定效果，因此必須考慮其他輔助的辦法來(lái)加速反應(yīng)。使用光敏

13、劑可以加強(qiáng)紫外光處理的效果，縮短照射時(shí)間。二苯甲酮是優(yōu)良的光敏劑，它通過(guò)生成穩(wěn)定的自由基來(lái)催化光解引發(fā)反應(yīng)。如將二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外線照射，只需幾十分鐘就可見(jiàn)到反應(yīng)效果。二苯甲酮在紫外光照射中被升華而除掉。另外還可采用加壓的方法來(lái)加速紫外線照射反應(yīng)，如將聚乙烯薄膜放入石英管中，通入一定壓力的氮?dú)猓貌ㄩL(zhǎng)在253.7nm 以下的紫外線照射，可在短時(shí)間內(nèi)得到較高的交聯(lián)效率。2.2.2 光接枝反應(yīng)表面光接枝就是利用紫外光引發(fā)單體在聚合物表面進(jìn)行的接枝反應(yīng)。該技術(shù)尤其適用于聚合物的表面改性，這是因?yàn)樽贤饩€能量低，條件溫和，只是在聚合物表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，很難影響到聚合物本體。光接

14、枝的優(yōu)點(diǎn)是改性嚴(yán)格限于表面，利用光接枝表面改性可以改進(jìn)聚合物的親水性、染色性、粘接性、抗靜電、耐磨性、防腐性、光穩(wěn)定性和生物相容性等；并且該技術(shù)要求不太苛刻，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、一次性投資成本低、反應(yīng)易于控制、實(shí)用范圍廣、安全等特點(diǎn)，易在工業(yè)生產(chǎn)中普及應(yīng)用。 光接枝反應(yīng)的機(jī)理光引發(fā)主要有三種情況：光接枝反應(yīng)的方法影響表面光接枝的因素聚合物的表面光接枝反應(yīng)首先取決于所采用的聚合物、單體和光敏劑的性質(zhì)，其次實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件 （光照時(shí)間、體系溫度、單體和光敏劑的用量、溶劑類(lèi)型及體系中其他多官能團(tuán)單體是否存在等）也會(huì)對(duì)接枝率、接枝速率、接枝效率、接枝產(chǎn)物的表面形態(tài)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。2.3 表面改性劑改性在眾

15、多的改性方法中，采用將聚合物表面改性劑與聚合物共混的方式無(wú)疑是非常簡(jiǎn)單的一種改性辦法，它只需要在成型加工前將改性劑混到聚合物中，加工成型后，改性劑分子遷移到聚合物材料的表面，從而達(dá)到改善聚合物表面性能的目的。這種改性劑可以是低分子的表面活性劑也可以是高分子的表面改性劑。低分子表面活性劑添加到聚合物中與其共混時(shí)，雖然可以比較明顯地改善聚合物的表面性能，但小分子添加劑與基體的黏合性較差，改性后的聚合物暴露在濕空氣中或受到摩擦?xí)r，表面活性劑很容易脫落，效果不能持久，另外，低分子表面活性劑耐熱性差，在熱加工時(shí)容易分解，這些缺陷使低分子表面活性劑達(dá)不到表面長(zhǎng)期改性的目的。而高分子表面改性劑則克服了這些缺

16、點(diǎn)，它們一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明顯的表面改性效果，又不影響材料的本體性能；并且當(dāng)其受到?jīng)_洗時(shí)，與低分子表面活性劑相比，這些添加物較難被沖掉，可以達(dá)到長(zhǎng)期表面改性的效果。2.3.1 表面改性劑的作用機(jī)理以改善聚烯烴表面極性為例，所用高分子表面改性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有兩類(lèi)基團(tuán)，一類(lèi)是親水基團(tuán)，如羥基、羧基、羰基和胺基等；另一類(lèi)是親油基團(tuán)，如長(zhǎng)鏈烷基、聚氧乙烯等。將聚烯烴材料表面改性劑同聚烯烴樹(shù)脂用混煉機(jī)混合，在成型加工過(guò)程中，本體聚合物與改性劑處于黏流態(tài)，通常所用模具材料的表面能很高，與聚烯烴的表面能相差很大，為了減小張力，改性劑向樹(shù)脂表面遷移，并在制品表面富集，而且親水基

17、團(tuán)朝模具取向，而疏水基團(tuán)向內(nèi)取向與本體聚合物相容，相當(dāng)于將遷移至表面的親水基團(tuán)固定在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)當(dāng)中。成型后取出制品，表面改性劑的這種構(gòu)象基本上被保留下來(lái)，從而使聚烯烴的表面性質(zhì)得到改善。但是，在空氣中的高分子材料極性表面，為了降低表面張力，親水基團(tuán)有朝基體取向的趨勢(shì)，另外高分子表面改性劑還可能向基體內(nèi)部遷移，從而使部分表面能損失。因此，對(duì)高分子表面改性劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)就顯得格外重要。2.3.2 表面改性劑的分子設(shè)計(jì)高分子表面改性劑通常由親基體組分和疏基體組分組成，兩者隨本體聚合物對(duì)改性劑的表面改性要求不同而改變。大多數(shù)情況下表面改性劑都是用來(lái)提高聚合物的表面能，此時(shí)親基體端為疏水基團(tuán)，而疏基體端為

18、親水基團(tuán)；反之在需要降低聚合物的表面能時(shí)，情況剛好相反。在共混體系中，高分子表面改性劑的分子形態(tài)直接決定改性效果的好壞，而分子形態(tài)是與改性劑的結(jié)構(gòu)組成、分子量大小及共聚方式等緊密相連的，所以在進(jìn)行高分子表面改性劑的分子設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該從以下幾個(gè)方面著手：總之，高分子表面改性劑的研究是聚合物表面改性方法中的最新動(dòng)向，其改性機(jī)理同其他使材料表面發(fā)生化學(xué)變化的處理方法明顯不同，表面改性劑法是目前最簡(jiǎn)單、快速、易控制、效果好、無(wú)毒無(wú)污染及價(jià)廉的方法，比較容易形成規(guī)?；a(chǎn)，人們可以依靠適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，使聚合物表面存在不同的功能基團(tuán)，從而服務(wù)于不同的表面改性目的。2.4 力化學(xué)處理化學(xué)處理是針對(duì)聚乙烯、聚丙

19、烯及氟塑料等難粘高分子材料而提出來(lái)的一種表面處理和粘接方法，該方法主要是對(duì)涂有膠的被粘材料表面進(jìn)行摩擦，通過(guò)力化學(xué)作用，使膠黏劑分子與材料表面產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，從而大大提高了接頭的膠接強(qiáng)度。力化學(xué)粘接是基于聚合物的力化學(xué)反應(yīng)原理而進(jìn)行的。聚合物在受到外力 （如粉碎、振動(dòng)研磨、塑煉等）作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為聚合物的力化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)有兩類(lèi)，一類(lèi)是在外力作用下高分子鍵產(chǎn)生斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，包括力降解、力化學(xué)交聯(lián)、力化學(xué)接枝和嵌段共聚等；另一類(lèi)是應(yīng)力活化聚合反應(yīng)。力化學(xué)粘接主要是基于第一類(lèi)反應(yīng)。其反應(yīng)歷程和熱引發(fā)反應(yīng)歷程一樣，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。影響力化學(xué)處理的因素主要有研磨

20、的壓力、轉(zhuǎn)速、時(shí)間、磨料的種類(lèi)和研磨的溫度。力化學(xué)處理法只需普通的固體表面機(jī)械加工設(shè)備，如拋光機(jī)、刷子、磁性研磨機(jī)等，操作簡(jiǎn)便易行，并可達(dá)到與普通化學(xué)處理或等離子體處理相當(dāng)?shù)恼辰有Ч_實(shí)是一種粘接聚烯烴和氟塑料等難粘材料的切實(shí)可行的辦法。2.5 火焰處理和熱處理2.5.1 火焰處理定義：所謂火焰處理就是在特別的燈頭上，用可燃?xì)怏w的熱氧化焰對(duì)聚合物表面進(jìn)行瞬時(shí)處理，使其表面發(fā)生氧化反應(yīng)而達(dá)到表面改性的效果。聚乙烯和聚丙烯的薄膜、薄片、吹塑的瓶、罐、桶等制品常利用該方法來(lái)改善表面的印刷性和黏合性能。 影響火焰處理效果的參數(shù)主要有燈頭形式、燃燒氣體的配比、處理時(shí)間、火焰強(qiáng)度以及聚合物表面與內(nèi)焰的距

21、離等。火焰處理法的表面處理效果好，且成本低廉，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單并可連續(xù)進(jìn)行，工業(yè)上已有專(zhuān)門(mén)的火焰處理機(jī)對(duì)制品表面進(jìn)行預(yù)處理。但這種方法處理大型制品或復(fù)雜構(gòu)件時(shí)比較困難，稍有不慎就可能導(dǎo)致制件變形，甚至燒壞。另外值得注意的是若把處理過(guò)的表面加熱到接近聚合物的軟化點(diǎn)，則已改善的可潤(rùn)濕性又會(huì)失去，這是由于在加熱增加流動(dòng)性的條件下，本體相的物質(zhì)會(huì)向表面層遷移，結(jié)果使處理時(shí)增加的表面能又降低了，對(duì)聚乙烯而言，此情況發(fā)生在85左右。2.5.2 熱處理 定義：熱處理是將聚合物暴露在熱空氣中，使其表面氧化而引入含氧基團(tuán)。熱空氣的溫度比火焰處理時(shí)的溫度低的多，只有幾百度，因而處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。 熱處理法

22、工藝簡(jiǎn)單，處理效果明顯，沒(méi)有公害，特別適用于聚烯烴的表面處理。但該法要求配備與材料尺寸相當(dāng)?shù)墓娘L(fēng)烘箱或類(lèi)似加工設(shè)備，故在處理大尺寸的制品時(shí)有一定的不便。 2.6 偶聯(lián)劑改性偶聯(lián)劑是一種同時(shí)具有能分別與無(wú)機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同官能團(tuán)的低分子化合物。其分子結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不相同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)親無(wú)機(jī)物，易于與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)基團(tuán)親有機(jī)物，能與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，或者能互相融合在一起。偶聯(lián)劑主要包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑兩大類(lèi)。此外，還有鋁酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑及含磷偶聯(lián)劑等。2.6.1 硅烷偶聯(lián)劑2.6.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑

23、2.6.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑2.7 輻照改性2.7.1 輻射化學(xué)基本概念利用輻射可以在聚合物表面接枝一些單體或低聚物，從而達(dá)到改性的目的。通過(guò)輻射接枝可以改善聚合物的親水性、耐油性、染色能力、抗靜電性、可印刷性、防霉、抗溶劑性、導(dǎo)電性、生物相容性等。2.7.2 輻射接枝改性2.7.2.1 共輻射接枝法2.7.2.2 預(yù)輻射接枝法2.7.3 輻射交聯(lián)與降解人們?cè)诶幂椛湫?yīng)對(duì)高聚物進(jìn)行改性的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些聚合物受到一定劑量的輻照以后，機(jī)械性能增加并且不溶不熔，即發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；相反的還有一些聚合物出現(xiàn)機(jī)械性能下降甚至被摧毀，即發(fā)生了降解反應(yīng)。幾十年來(lái)，人們通過(guò)對(duì)輻射交聯(lián)、輻射降解工藝不斷地研究，逐漸

24、形成較成熟的改性聚合物的手段。輻射交聯(lián)是指聚合物在電離輻射的作用下，主鏈線性分子之間通過(guò)化學(xué)鍵相連，分子量增大的現(xiàn)象。交聯(lián)的結(jié)果是聚合物隨著吸收劑量的增加，分子量不斷地增大，最終形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。一般情況下，利用電離輻射使聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)無(wú)需任何添加劑，在常溫下就可以達(dá)到交聯(lián)的目的。輻射降解是指聚合物在電離輻射的作用下，主鏈線性分子發(fā)生斷裂，分子量下降的現(xiàn)象。輻射的結(jié)果是聚合物隨著吸收劑量的增加，分子量不斷地下降，最終裂變成分子量很小的低聚物。聚合物在接受輻照時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。只是有的聚合物以交聯(lián)反應(yīng)為主，最終導(dǎo)致生成三維網(wǎng)狀聚合物，則稱(chēng)為輻射交聯(lián)型聚合物；有的聚合物以降

25、解反應(yīng)為主，致使聚合物分子量不斷減少，則稱(chēng)為輻射降解性聚合物。決定主要發(fā)生的是交聯(lián)還是降解，這與聚合物分子結(jié)構(gòu)密不可分的。對(duì)聚合物輻射交聯(lián)的種類(lèi)大致可分成四類(lèi)：2.7.3.1 輻射交聯(lián)輻射交聯(lián)在高分子改性上的應(yīng)用2.7.3.2 輻射降解輻射裂解在高分子改性上的應(yīng)用2.8 等離子體表面改性在高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體是通過(guò)輝光放電或電暈放電方式生成的，因?yàn)樗a(chǎn)生的離子、自由基、中性原子或分子等重粒子的溫度接近或略高于室溫，所以稱(chēng)這種等離子體為低溫等離子體。實(shí)驗(yàn)室中獲得等離子體的方法有熱電離法、激波法、光電離法、射線輻照法以及直流、低頻、射頻、微波氣體放電法等。2.8.1等離子體表面改性的特征

26、通過(guò)適當(dāng)選擇形成等離子體的氣體種類(lèi)和等離子體化條件，能夠?qū)Ω叻肿颖砻鎸拥幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行有目的的改性。等離子體表面處理方法大致可分為兩種： 間歇法將基材全部放入反應(yīng)器，以roll to roll的方式從一方向另一方卷繞的方法； 連續(xù)法以air to air的方式，從常壓狀態(tài)，通過(guò)密封部件使基材導(dǎo)入、導(dǎo)出反應(yīng)器的方法。從各方面比較，間歇法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，容易保持真空，但不足之處是生產(chǎn)效率低，不能面向大規(guī)模生產(chǎn)，而連續(xù)法從常壓到真空需要高技術(shù)和能源。 2.8.2 等離子體表面改性的應(yīng)用等離子體處理的優(yōu)點(diǎn)是效果顯著，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，可通過(guò)改變不同的處理?xiàng)l件獲得不同的表面性能，應(yīng)用范圍廣泛。

27、更為重要的是，處理效果只局限于表面而不影響材料本體性能。其缺點(diǎn)是處理效果隨時(shí)間衰退，影響處理效果因素的多樣性使其重復(fù)性和可靠性較差。等離子體改性處理，材料表面能有所變化，宏觀體現(xiàn)在材料的親水性和粘接性上。等離子體處理能顯著改善高分子膜之間的粘接性能和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。等離子體處理高分子材料，還能顯著改善其與金屬的粘接。 2.8.2.1 在塑料方面的應(yīng)用聚四氟乙烯 （PTFE）具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，但它表面具有高度的憎水性，不利于進(jìn)行粘接、涂裝等加工，對(duì)生物相容性也有不利影響。在眾多改性方法中，等離子體表面改性具有多種優(yōu)點(diǎn)：可以很快改變表面組成而不影響其整體相性質(zhì) （如機(jī)械強(qiáng)度、介電性等）；可通過(guò)調(diào)整各種工作條件參數(shù) （氣氛、壓力、功率、時(shí)間等）選擇最佳條件；可以在表面引入各種官能團(tuán)為進(jìn)一步處理創(chuàng)造條件等。未處理的聚乙烯制品表面的油墨、涂料、鍍膜層極易脫落，為了滿(mǎn)足聚乙烯在粘接、涂覆、印刷等方面的使用要求，也可以用等離子體表面處理的方法對(duì)其改性，提高表面能。將聚乙烯薄膜放在平板式等離子體反應(yīng)室中，電極間距3-6cm，真空度26.6Mpa，放電電壓 700-800V，電流密度 0.1-0.2mA.cm-2，處理 時(shí)間10-20s。處理過(guò)的PE制品表面結(jié)合力顯著提高，用透明膠帶壓粘這些部分后，即便是快速拖起膠帶，這些油墨、涂料、鍍膜層也不會(huì)被拖出