第14部分含氮有機(jī)化合物教學(xué)課件

1、第14部分含氮有機(jī)化合物教學(xué)課件第一節(jié) 硝基化合物 由硝酸和亞硝酸可以導(dǎo)出四類含氮的有機(jī)物，即硝酸酯、亞硝酸酯、硝基化合物和亞硝基化合物： 應(yīng)該注意的是，酯的分子中，與碳原子相連的是氧原子，而在硝基化合物或亞硝基化舍物中，與碳原子相連的是氮原子。也就是酯是酸中的氫被烴基取代的衍生物，而硝基化合物與亞硝基化合物則是酸中的HO一被烴基取代的衍生物。硝基化合物與相應(yīng)的亞硝酸酯是同分異構(gòu)體。 一、命名1、硝酸酯或亞硝酸酯的命名：硝酸酯或亞硝酸酯的命名與有機(jī)酸酯的命名相同，如：2、硝基化合物和亞硝基化合物的命名：硝基化合物和亞硝基化合物則將硝基和亞硝基看作取代基，如： 硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性

2、。常被用做炸藥，如三硝酸甘油酯和TNT等。二、物理性質(zhì) 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物為高沸點(diǎn)液體外，多硝基化合物多為黃色結(jié)晶，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相對密度大于1，一般多帶有黃色。芳香多硝基化合物都有極強(qiáng)的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有類似天然麝香的氣味，可用做化妝品的定香劑。芳香硝基化合物有一定的毒性，它們能使血紅蛋白變性而引起中毒，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長期與皮膚接觸都能引起中毒。人造香料 三、化學(xué)性質(zhì)1、還原硝基可以被還原，特別是芳香硝基化合物的還原有很大的實(shí)用意義。芳香硝基化合物在不同介質(zhì)中使用不同還原劑可以得到一系列不同的還原產(chǎn)物。用強(qiáng)還原劑還原的最終產(chǎn)物是

3、伯胺，例如，在酸性介質(zhì)中以鐵粉還原硝基苯則生成苯胺，這是工業(yè)上制備苯胺的方法。2、脂肪族硝基化合物的酸性 由于硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，脂肪硝基化合物中的-氫原子很活潑，因此-碳原子上有氫原子的硝基化合物如RCH2NO2，R2CHNO2等顯弱酸性，可與堿作用生成鹽從而溶于堿中。 3、與羰基化合物的反應(yīng) 硝基化合物的-H具有酸性，遇堿生成親核性強(qiáng)的碳負(fù)離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)Henry反應(yīng)。4、硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團(tuán)的影響(1)對于鄰、對位上鹵原子的影響 氯苯中的氯原子是不活潑的，它不容易被水解為羥基，由氯苯制取苯酚時(shí)，需要高溫高壓的條件，還需催化劑；但2，4-二硝基氯苯則很容易水解，只要與碳

4、酸鈉水溶液煮沸即可水解為2，4-二硝基苯酚。這是由于硝基的極強(qiáng)的吸電子作用，使苯環(huán)上電子密度降低，這樣與氯相連的碳便易于受親核試劑OH的進(jìn)攻而發(fā)生取代反應(yīng)。 (2)對酚的酸性的影響 硝基處于酚羥基的鄰或?qū)ξ粫r(shí)，能使酚的酸性增強(qiáng)。如苯酚的pKa為9.89；而鄰硝基酚與對硝基酚的pKa分別為7.17及7.16；2，4-二硝基酚的pKa則為3.96。硝基對間位取代基也有一定程度的影響，但影響較弱，如間硝基酚的pKa為8.28。第二節(jié) 胺 一切生物體中，都含有許多含氮的有機(jī)化合物，這些物質(zhì)對于生命是十分重要的，其中類是含有氨基的有機(jī)化合物。生物體在生長過程中所需要的含氮有機(jī)物，歸根結(jié)底是由大氣中的氮合

5、成的。一、結(jié)構(gòu)與命名1、結(jié)構(gòu)： 胺可以看作是氨的烴基衍生物，氨中的氫被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺或叔胺。-NH2叫做氨基，-NH-叫亞氨基。 相應(yīng)于氫氧化銨和氯化銨的四烴基衍生物叫做季銨類化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。應(yīng)該注意“氨”、“胺”及“銨”字的用法，在表示基時(shí)，如氨基、亞氨基，則用“氨”字；表示NH3的烴基衍生物時(shí)，用“胺”；而季銨類化臺物則用“銨”。 氮原子與脂肪烴基相連的是脂肪胺，與芳香環(huán)直接相連的叫芳香胺。按照分子中所含氨基的數(shù)目，有一元胺、二元胺或多元胺。 胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，分子也呈角錐形，如果四個(gè)烴基不同時(shí)，存在旋光異構(gòu)體。2、命名：簡單的胺習(xí)慣按它所含

6、的烴基命名，例如：氮原子上連有兩個(gè)或三個(gè)相同的烴基時(shí)，需表示出烴基的數(shù)目；如果所連烴基不同，則把簡單的寫在前面： 對于芳香仲胺或叔胺，則在基前冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳香環(huán)上。對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺，按系統(tǒng)命名法，則將氨基當(dāng)作取代基，以烴或其它官能團(tuán)為母體，取代基按次序規(guī)則排列，將較優(yōu)基團(tuán)后列出，如：季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。二、物理性質(zhì) 胺分子中氮原子上的未共用電子對能與水形成氫鍵，所以低級脂肪胺在水中溶解度都很大。伯胺或仲胺分子間可以通過氫鍵締合，但由于氮的電負(fù)性不如氧強(qiáng)，所以伯胺或仲胺分子間的氫鍵不如醇分子間的氫鍵強(qiáng)，從而伯胺或仲胺的沸點(diǎn)比相

7、對分子質(zhì)量相近的醇低：叔胺由于氮原子上沒有氫而沒有締合作用，它們的沸點(diǎn)與相對分子質(zhì)量相近的烷烴相近。如相對分子質(zhì)量為59的正丙胺、甲乙胺及三甲胺的沸點(diǎn)分別為49，35，及3，而相對分子質(zhì)量為60的正丙醇的沸點(diǎn)為97.4，丁烷(相對分子質(zhì)量58)的沸點(diǎn)為0.5。 氣味往往也是鑒別物質(zhì)的標(biāo)志之一。胺有不愉快的，或是很難聞的臭味，特別是低級脂肪胺，有臭魚一樣的氣味。腌魚的臭味就是由某些脂肪胺引起的。肉腐爛時(shí)能產(chǎn)生極臭而且劇毒的丁二胺及戊二胺。 芳香胺的氣味不像脂肪胺這樣大，但芳香胺極毒而且容易通過皮膚吸收。因此無論吸入它們的蒸氣，或皮膚與之接觸都能引起嚴(yán)重中毒，某些芳香胺有致癌作用，如聯(lián)苯胺萘胺等。

8、三、化學(xué)性質(zhì) 胺的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上與氮原子上的未共用電子對有關(guān)。1、堿性 胺與氨相似，氮上的未共用電子對能接受質(zhì)子，所以胺顯堿性。 胺的堿性（水溶液中）：季銨鹽仲胺伯胺叔胺NH3芳香胺（不能用石蕊試紙檢驗(yàn)其堿性。） 胺能和酸成鹽胺鹽都是結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇。由于胺都是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿 則能釋放出游離胺。（分離提純、胺類化合物的保存） 利用以上性質(zhì)可以將胺與其它有機(jī)物分離，田為不溶于水的胺，可以由于形成鹽而溶于稀酸中，然后再用強(qiáng)堿由胺鹽中置換出胺。2、季銨鹽與季銨堿 三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。 季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，某些其它性質(zhì)也與苛性堿相似。例如，它有很強(qiáng)的吸濕

9、性，能吸收空氣中的水分，并能吸收二氧化碳，其濃溶液對玻璃有腐蝕性。與胺鹽不同，季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽。 季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨堿制備及Hofmann消除： 季銨堿受熱分解，無H的季銨堿加熱時(shí)發(fā)生SN2反應(yīng)，有H的季銨堿發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)。Hofmann消除規(guī)則：在堿作用下，較少烷基取代的碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴。E2消除 主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。2、氧化 胺比較容易被氧化，用過氧化氫即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分別得到肟或羥胺，脂肪叔胺與過氧化氫在室溫放置可得氧化胺： 芳香胺很容易被氧化，放置時(shí)就能因氧化而帶有由黃至紅甚至黑色，氧化的產(chǎn)物很

10、復(fù)雜，其中含有醌類、偶氮化合物等，所以帶有顏色。3o胺氧化物的Cope消除反應(yīng) 氧化胺碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，順式消除。 3、烷基化 在鹵代烴一章中已經(jīng)講過，鹵代烷可以與氨作用生成胺，這個(gè)反應(yīng)常叫做鹵代烷的氨解。4、?；?酰氯或酸酐可以氨解，產(chǎn)物是酰胺。 由于叔胺的氮原子上沒有氫，所以叔胺不能被?；?。 絕大部分酰胺是具一定熔點(diǎn)的固體，所以通過?；磻?yīng)可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺，也可以區(qū)別叔胺與伯胺、仲胺。并且通過測定酰胺的熔點(diǎn)與己知的酰胺比較，可以鑒定胺。酰胺在酸或堿的催化下，可以水解而放出原來的胺，所以?；磻?yīng)也是在合成中常常用來保護(hù)氨基的方法，因?yàn)?/p>

11、氨基比較活潑，又容易被氧化。例如，需要在苯胺的苯環(huán)上引入硝基時(shí)，為防止硝酸將苯胺氧化則先將氨基進(jìn)行乙?；?，制成乙酰苯胺，然后再硝化，在苯環(huán)上導(dǎo)入硝基以后，水解除去?；鶆t得硝基苯胺。5、磺?；?像酰基化反應(yīng)一樣，伯胺或仲胺氮原子上的氫可以被磺酰基(R-SO2-)取代，生成磺酰胺： 這個(gè)反應(yīng)叫做欣斯堡(Hinsberg)反應(yīng)，可用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。6、與亞硝酸作用（可作為鑒別反應(yīng)） 亞硝酸是不穩(wěn)定的，只能在反應(yīng)過程中由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用產(chǎn)生。不同的胺與亞硝酸作用的產(chǎn)物不同。 (1)伯胺 脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)放出氮?dú)獠⒌玫酱寂c烯烴等的混合物，沒有什么制備意義。但放出的氮?dú)馐嵌康?，因?/p>

12、這個(gè)反應(yīng)可用作氨基(一NH2)的定量測定，第九章中尿素和亞硝酸的反應(yīng)就是這樣進(jìn)行的，其反應(yīng)式可簡單地表示為： 芳香伯胺在過量強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸在低溫反應(yīng)得到重氮鹽，此反應(yīng)叫做重氮化。 一般重氮鹽在0左右水溶液中可短時(shí)間保存，溫度升高則分解放出氮?dú)舛梅?。干燥的重氮鹽遇熱或撞擊容易爆炸。芳香重氮鹽很活潑，可以發(fā)生許多反應(yīng)，因此通過重氮鹽可以制備許多芳香族化合物，如： 脂肪或芳香仲胺與亞硝酸作用，都得到N-亞硝基胺。N-亞硝基胺都是黃色物質(zhì)，與稀酸共熱則分解為原來胺，因此可以利用這個(gè)反應(yīng)分離或提純仲胺。 N一亞硝基胺是可以引起癌變的物質(zhì)。在罐頭食品及腌肉時(shí)常加少量亞硝酸鈉作防腐劑并保持肉的鮮紅顏色

13、。亞硝酸鈉在胃酸的作用下可以產(chǎn)生亞硝酸，從而可能引起機(jī)體內(nèi)氨基的亞硝化反應(yīng)產(chǎn)生致癌的亞硝胺。(3)叔胺 脂肪叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽。芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)，可以在芳香環(huán)上導(dǎo)人亞硝基，如：7、曼尼希(mannich)反應(yīng) 含活潑氫的化合物與甲醛（或其它醛）及胺類化合物的縮合反應(yīng)?；顫姎浔话芳谆〈芳谆磻?yīng)8、芳香胺的取代反應(yīng) 氨基是使苯環(huán)致活的基團(tuán)，所以苯胺很容易進(jìn)行芳香親電取代反應(yīng)，例如與溴水作用，立刻得到2，4，6-三溴代苯胺的白色沉淀，而得不到一溴代的產(chǎn)物。四、胺的制備1、氨或胺的烴基化2、酰亞胺的烷基化（Gabriel 蓋布瑞爾 合成法 制1o胺） 3、用醇制備4、硝基化合物的

14、還原5、腈、酰胺、肟的還原6、羰基化合物的還原胺化7、 酰胺的Hofmann降解 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應(yīng)。五、重要代表物 胺在自然界分布很廣，其中許多是由氨基酸脫羧生成的(見第十四章氨基酸、多肽與蛋白質(zhì))，例如，多巴胺就是由二羥基苯丙氨酸在多巴脫羧酶的作用下生成的，多巴胺是很重要的中樞神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)也是腎上腺素及去甲腎上腺素的前身。 己二胺：己二胺是比較重要的二元胺，為片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)42，拂點(diǎn)204，易溶于水。 己二胺和己二酸失水形成的長鏈狀酰胺，是合成的聚酰胺纖維之一，叫做尼龍66?！?6表示的是原料中的碳原子數(shù)，前一個(gè)數(shù)字代表二元胺中的碳原子數(shù)，后一個(gè)數(shù)字則為二

15、元羧酸中的碳原子數(shù)。第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物1. 芳香重氮鹽 （050C）結(jié)構(gòu)與酸性：1）被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）2）被氫原子取代次磷酸水溶液或乙醇。3）被羥基取代 （重氮鹽的水解）4) 被硝基取代Gatterman反應(yīng) 5) 還原反應(yīng) （重氮基被還原成肼）2. 偶氮化合物偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng) 2. 與芳胺的偶聯(lián) （pH=57） 對-N，N-二甲氨基偶氮苯偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行。3、重氮甲烷CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸 重氮甲烷具有明顯的親核性，可以進(jìn)攻羰基碳，也可以從酸性化合物中接受質(zhì)子。1）與酸反應(yīng)生成羧酸甲酯，放出氮?dú)?苯酚也能與重

16、氮甲烷作用：其他酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應(yīng)，可見重氮甲烷是一個(gè)很好的甲基化試劑。2）與酮反應(yīng)醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物醛與CH2N2反應(yīng)主要得到甲基酮（H重排）酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基不相同時(shí)， 得兩種重排產(chǎn)物的混合物 用于環(huán)酮擴(kuò)環(huán)，用來制備增加一個(gè)碳的環(huán)酮。3)與酰氯反應(yīng) 烯酮的化學(xué)性質(zhì)活潑，易水解得到羧酸，與醇反應(yīng)生成羧酸酯。ArndtEistert Reaction： 在胺中已經(jīng)講到芳香重氮鹽能與許多試劑反應(yīng)，將重氮基置換為其它原子或基團(tuán)，在這些反應(yīng)產(chǎn)物中不再含有氮原子。重氮鹽不僅可以發(fā)生這些除去氮原子的反應(yīng)，還可以與一些試劑作用，生成含氮的其它有機(jī)物。例如，

17、重氮鹽與酚在弱堿性溶液中，或與芳香叔胺在 中性或弱酸性溶液中作用時(shí)，羥基或氨基對位上的氫原子能與重氮鹽失去氯化氫而得到偶氮化合物, 這種反應(yīng)叫偶聯(lián)反應(yīng)。如果羥基或氨基的對位有其它取代基時(shí)，則偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在鄰位。 偶氮化合物都有顏色，偶聯(lián)反應(yīng)是合成偶氮染料的重要反應(yīng)。目前工業(yè)上使用的染料中，約有一半是偶氮染料。 一、物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 自然光是由不同波長的射線組成的，人眼所能見到的是波長在400一800nm之間的光，叫做可見光。波長小于400nm的屬于紫外區(qū)域以至x射線區(qū)域；波長大于800nm的為紅外區(qū)域。在可見光區(qū)域內(nèi)，不同波長的光顯示不同的顏色。 不同的物質(zhì)可以吸收不同波長的光，如果物質(zhì)

18、吸收的是波長在可見光區(qū)域以外的光，那么這些物質(zhì)就是無色的；如果物質(zhì)吸收可見光區(qū)域以內(nèi)某些波長的光，那么這些物質(zhì)就是有色的，而它的顏色就是未被吸收的光波所反映的顏色(即被吸收光的顏色的互補(bǔ)色)。生色基：可以造成有機(jī)物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)(200一800 nm)有吸收的基團(tuán)即稱為生色基(或發(fā)色團(tuán))，例如：助色基：有些基團(tuán)，例如-OH，-OR，-NH2，-NR2，-SR，-Cl，-Br等，它們本身的吸收波段在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但將這些基團(tuán)接到共軛鏈或生色基上，可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向，這些基團(tuán)叫助色基。紅移：使分子對光的吸收波段向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫做向紅移，或向紅效應(yīng)。二、染料和指示劑舉例 染料是有顏色的物質(zhì)，但有顏色的物質(zhì)并不一定都能作為染料，必須是能附著在纖維上而且，耐洗耐曬不易變色的物質(zhì)才能作為染料使用。最早使用的染料都是由自然界取得的，例