重金屬及有害元素檢測(cè)及研究課件

1、重金屬及有害元素的檢測(cè)及研究主要內(nèi)容1.重金屬及有害元素的檢測(cè)意義2.重金屬及有害元素的主要檢測(cè)方法3.重金屬及有害元素的檢測(cè)技術(shù) 1.重金屬及有害元素的檢測(cè)意義現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中重金屬及有害元素的檢查藥典中已有重金屬與有害元素檢查項(xiàng)品種 金銀花、白芍、黃芪、西洋參、甘草、丹參、枸杞子、山楂、積雪草總苷、茵陳提取物、薄荷腦、紫雪散阿膠中鉻（Cr）含量檢查的補(bǔ)充檢驗(yàn)方法 （國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局藥品補(bǔ)充檢驗(yàn)方法和檢驗(yàn)項(xiàng)目批準(zhǔn)件，編號(hào)2011012）膠囊殼中鉻（Cr）含量的檢查（二部）中藥注射液中重金屬與有害元素檢查 中藥中重金屬的來(lái)源處方性重金屬 以治療為目的，在處方中加入了含重金屬的礦物藥，如朱砂（含

2、HgS）、雄黃等非處方性（外源性）重金屬 本身不含重金屬的常用中藥，由于種植環(huán)境、炮制加工、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸及制劑生產(chǎn)過(guò)程等因素導(dǎo)致重金屬污染，對(duì)于非處方性的污染則應(yīng)嚴(yán)格控制 重金屬對(duì)人體的危害汞中毒嚴(yán)重影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，致使聽力減弱、語(yǔ)言失控、四肢麻痹甚至白癡。鉛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等都有毒性作用。砷、鎘對(duì)人有致畸、致癌、致突變作用。鉻對(duì)人體有致突變、致癌作用。 2.重金屬及有害元素的主要檢測(cè)方法常用的檢測(cè)方法容量法和比色法 操作簡(jiǎn)單原子吸收法 應(yīng)用廣泛原子熒光法 靈敏度高電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 靈敏度高，同時(shí)分析多種元素原

3、子光譜檢測(cè)法靈敏度范圍示意圖原子吸收光譜AAS由待測(cè)元素?zé)舭l(fā)出的特征譜線通過(guò)供試品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，通過(guò)測(cè)定輻射光強(qiáng)度減弱的程度，求出供試品中待測(cè)元素的含量。原子吸收光譜AAS選擇性好。銳線光譜，譜線重疊的幾率小，光譜干擾小，峰寬基本在1.2nm之內(nèi)。靈敏度高?；鹧娣?，可達(dá)ppm級(jí)，石墨爐法可達(dá)ppb級(jí)。 測(cè)定精密度高?；鹧娣≧SD2%,石墨爐法RSD5%。分析范圍廣?？蓽y(cè)定元素超過(guò)70種。儀器及測(cè)定技術(shù)相對(duì)成熟及易于使用。按照原子化方式不同，分為四種測(cè)定方法火焰原子吸收法（FAAS）:操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，但由于其靈敏度和檢測(cè)限的限制，一般只適用于常量

4、元素或中藥中殘留含量相對(duì)較高的元素的測(cè)定（一般含量應(yīng)在5ppm以上）。 Cu、Na、K、Ca、Zn 石墨爐法（GFAAS)：應(yīng)用最為廣泛，其樣品用量少，測(cè)定靈敏度高，采用適宜的基體改進(jìn)技術(shù)和背景校正技術(shù)，可消除大部分雜質(zhì)的干擾。 Pb、Cd、Cu、Cr氫化物發(fā)生法（HGAAS）:將待測(cè)元素在酸性介質(zhì)中還原成沸點(diǎn)低、易受熱分解的氫化物，再由載氣導(dǎo)入由石英管、加熱器等組成的原子吸收池，在吸收池中氫化物被加熱分解，并形成基態(tài)原子，氫化物法具有比石墨爐法更好的檢測(cè)限并且受干擾的程度比較低。 As 冷原子發(fā)生法（CVAAS） ：基于汞的獨(dú)特性質(zhì)，專用于汞的測(cè)定，其儀器裝置與氫化物法基本一致。 Hg 原子

5、熒光法主要原理：利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價(jià)氣態(tài)氫化物(或原子蒸汽)，然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器,在氬氫火焰中原子化而形成基態(tài)原子?；鶓B(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子在去活化過(guò)程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來(lái), 此熒光信號(hào)的強(qiáng)弱與樣品中待測(cè)元素的含量成線性關(guān)系,因此通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度就可以確定樣品中被測(cè)元素的含量。原子熒光法選擇性好、靈敏度高、線性范圍寬，自動(dòng)化程度高。目前僅適用于As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Hg。尤其適用于砷、汞的測(cè)定儀器價(jià)格低廉電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）可用于絕大多數(shù)金

6、屬元素分析檢測(cè)限低，線性范圍寬同時(shí)完成多元素的測(cè)定，具有極高的檢測(cè)效率是目前痕量元素分析領(lǐng)域中最先進(jìn)的方法儀器方法的比較 3.重金屬及有害元素的檢測(cè)技術(shù)樣品前處理儀器分析質(zhì)量保證消解方式火焰法空白試驗(yàn)酸的選用石墨爐法工作對(duì)照取樣量氫化物法方法學(xué)冷原子法原子熒光樣品前處理前處理的目的 將樣品轉(zhuǎn)變成溶液形式，以滿足一般儀器分析的進(jìn)樣要求 金屬元素在樣品中經(jīng)常以不同的形態(tài)價(jià)態(tài)方式存在，測(cè)定前需轉(zhuǎn)化為同一無(wú)機(jī)態(tài) 中藥有機(jī)成分復(fù)雜，對(duì)測(cè)定可能形成較強(qiáng)的基質(zhì)干擾，需預(yù)先加以破壞、排除樣品前處理前處理應(yīng)滿足的條件 充分消解 待測(cè)元素?zé)o損失 效率高 防止試劑、環(huán)境的污染 安全 操作簡(jiǎn)便樣品前處理藥典收錄的三種

7、前處理方法 1.干法灰化 樣品干燥450500高溫灰化放冷，加少量硝酸潤(rùn)濕450 繼續(xù)灰化放冷，以2%硝酸溶解 灰化輔助劑 設(shè)備簡(jiǎn)單，取樣量大，無(wú)試劑污染 時(shí)間長(zhǎng)，揮發(fā)性的元素?fù)p失樣品前處理2.濕法消化 硝酸-高氯酸4：1 電熱板控制溫度 設(shè)備簡(jiǎn)單，元素?fù)]發(fā)損失小 試劑用量大，空白值高，易受污染，效率低樣品前處理3.微波消解 效率高 可以消除環(huán)境對(duì)樣品的污染 元素?fù)]發(fā)損失少 酸用量很少，大幅降低空白值 取樣量小 首選方法中壓反應(yīng)罐消解系統(tǒng)的消解方案特點(diǎn)：位數(shù)多，容量?。?075mL），耐壓能力弱原則：對(duì)稱擺放，均勻加熱；策略：預(yù)消解，分步消解經(jīng)驗(yàn)：對(duì)2步消解法的樣品應(yīng)在第一次消解排氣后，根據(jù)不

8、同消解管的手感溫度適當(dāng)調(diào)整（以前放在外面的，第二次消解時(shí)放在靠?jī)?nèi)的位置）擺放的位置。高壓超高壓反應(yīng)罐消解系統(tǒng)的消解方案特點(diǎn)：位數(shù)偏少，消解管容量大，耐壓能力強(qiáng)策略：直接消解參考的消解程序直接消解法程序功率升溫時(shí)間min溫度持續(xù)時(shí)間min11600W5120521600W31701531600W21905 兩步消解法：靜置過(guò)夜或者采用預(yù)消解程序注：上述工作條件視樣品、不同品牌消解設(shè)備而異，配合方法學(xué)驗(yàn)證即可。樣品前處理酸的選擇 高效、試劑污染少、安全 硝酸：良好的氧化性酸，沸點(diǎn)低，最常用 鹽酸：非氧化性酸，溶解作用，和其他酸混合使用 高氯酸：強(qiáng)氧化性，易爆，與硝酸配合使用，禁止用于微波消解 氫氟

9、酸：溶解硅酸鹽，禁用玻璃容器 過(guò)氧化氫：強(qiáng)氧化性，反應(yīng)劇烈，試劑污染小 硫酸：強(qiáng)氧化性，形成難溶鹽，沸點(diǎn)高，一般不使用。酸的純度選擇 金屬雜質(zhì)ppm級(jí)、ppb級(jí)、ppt級(jí) 樣品前處理取樣量的確定 根據(jù)方法靈敏度和限度確定取樣量 按限度制備的供試品溶液濃度應(yīng)高于方法檢測(cè)線至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，且應(yīng)在線性范圍之內(nèi) 若取樣量大，可先加少量硝酸與130 以下濃縮后消解 對(duì)于總固體含量較高，且取樣量大的樣品，建議增加預(yù)消解步驟 石墨爐法石墨爐法的升溫步驟： 1.干燥：通過(guò)加熱使試樣中的水分或溶劑蒸發(fā)掉。 2.灰化：通過(guò)加熱使試樣中的基體灰化掉，只留下被測(cè)試樣品。 3.原子化：通過(guò)加熱使試樣由分子狀態(tài)變成原子狀

10、態(tài)。 4. 凈化：用比原子化階段稍高的溫度加熱空燒石墨管，以此來(lái)除去石墨管內(nèi)上一次測(cè)試時(shí)樣品的殘留，一般比原子化溫度要高200400。 石墨爐法測(cè)定明膠空心膠囊中鉻： 干燥：105升溫30s，氬氣流量0.2L/min； 灰化：1200恒溫20s，氬氣流量0.2L/min 原子化：2500恒溫3s，關(guān)閉氬氣； 凈化：2700恒溫3s，氬氣流量0.2L/min。石墨爐法背景校正技術(shù) 由于樣品成分復(fù)雜，其它分子吸收不可避免會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，背景校正就是通過(guò)光學(xué)的手段，盡可能消除這種干擾。一般石墨爐法都要進(jìn)行背景校正。 氘燈背景校正：校正能力強(qiáng)，成本低，需引入第二光源，必需保證兩個(gè)光路的完全準(zhǔn)直。 塞

11、曼法背景校正：利用交變強(qiáng)磁場(chǎng)和偏振器進(jìn)行背景校正，無(wú)需引入第二光源，校正能力強(qiáng)，但成本較高，靈敏度有所下降。石墨爐法基體改進(jìn)技術(shù) 作用：往石墨爐或樣品溶液中加入一種或幾種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成難揮發(fā)的化合物，在原子化階段之前驅(qū)除掉；或者降低待測(cè)元素的揮發(fā)性，以防止揮發(fā)過(guò)程中的損失。 測(cè)定前，供試品溶液中加入等量的基體改進(jìn)劑（1%磷酸二氫銨和0.2%硝酸鎂的混合溶液） 注意：對(duì)照品和供試品保持一致石墨爐法進(jìn)樣技術(shù)獲得石墨爐法良好重現(xiàn)性和精密度的關(guān)鍵操作之一為進(jìn)樣方法的重現(xiàn)性，建議采用性能可靠的自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，若采用手工進(jìn)樣，則需要較高而熟練的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。原子熒光法As的測(cè)定 測(cè)定條件：負(fù)高壓：270

12、340V，燈電流：4060mA，載氣流量：400600 ml/min，屏蔽氣流量：8001100ml/min，原子化高度： 810mm 掩蔽劑： 10%硫脲-抗壞血酸（新配） 還原劑：0.5%氫氧化鈉2%硼氫化鈉 載流：5%鹽酸 掩蔽劑配制：硫脲5g 加約40ml純水，加熱溶解，冷卻， 加5g抗壞血酸，溶解，加水至50ml，即得。原子熒光法Hg的測(cè)定 測(cè)定條件：負(fù)高壓：230300V，燈電流：2040mA，載氣流量：400600 ml/min，屏蔽氣流量：8001100ml/min，原子化高度： 810mm 掩蔽劑： 20%硫酸溶液，5%高錳酸鉀，5%鹽酸羥胺 還原劑：0.5%氫氧化鈉2%硼氫

13、化鈉 載流：5%鹽酸 舉例明膠空心膠囊中鉻測(cè)定方法 取樣品0.5g，置聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸8ml，浸泡過(guò)夜，再加入氫氟酸3滴，搖勻，置微波消解儀內(nèi)進(jìn)行消解，程序?yàn)椋河墒覝亟?jīng) 5min升至120 ，保持3分鐘；經(jīng)5min升至150，保持10分鐘；再經(jīng)10 min升至180，保持25分鐘。消解完成后，內(nèi)罐置電熱板上145 緩緩加熱趕酸至約 12 ml，放冷，用2%硝酸溶解并轉(zhuǎn)移至50ml量瓶中稀釋至刻度，搖勻，即得。同法同時(shí)制備試劑空白溶液。另取鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸稀釋制成每1ml含鉻1.0ug的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用時(shí)，分別精密量取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，用2%硝酸溶液稀釋制成每080ng的對(duì)

14、照品溶液。 測(cè)定法：取供試品溶液與對(duì)照品溶液適量，以石墨爐為原子化器，照原子吸收分光光度法（中國(guó)藥典2010年版（二部）附錄IV D第一法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法），在357.9nm的波長(zhǎng)處測(cè)定，計(jì)算，即得。 空白試驗(yàn)試劑空白、方法空白 水應(yīng)為去離子水或用石英蒸餾器蒸餾的超純水，試劑盡量使用優(yōu)級(jí)純，使用前應(yīng)檢查相關(guān)金屬元素的含量 每次測(cè)定必須隨行空白試驗(yàn)，樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)扣除空白值后再行計(jì)算，若空白值過(guò)高，則測(cè)定結(jié)果不可信 容器可選用軟質(zhì)玻璃、硬質(zhì)玻璃、塑料，使用前應(yīng)先用自來(lái)水沖洗干凈，30%硝酸浸泡24小時(shí)以上，然后用蒸餾水沖洗 工作對(duì)照采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為陽(yáng)性對(duì)照物，檢查消解和檢測(cè)方法的可行性 灌木枝葉（GBW07602(GSV-1)） 茶葉（GBW10016(GSB-7)）可以反映操作過(guò)程的污染和損失，但不能全完代表樣品測(cè)