醇醛縮合;酮課件

1、2022/7/25第一節(jié) 分類和命名第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié) 醛酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成 -C及-H的反應(yīng) 氧化與還原反應(yīng)主 要 內(nèi) 容2022/7/25醛、酮的官能團(tuán)是羰基(C=O)，羰基C原子為sp2雜化，帶部分正電荷。-+醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛 酮 2022/7/25羰基與烯烴結(jié)構(gòu)的比較2022/7/254第一節(jié) 醛酮的分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。 甲基酮 2022/7/25二、命名(一) 習(xí)慣命名法 醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛, 支鏈的位次用希臘字母,表明。-甲基戊醛-methylpentanal2-丁

2、烯醛 2-butenal 苯甲醛Benzaldehyde 2022/7/256 簡單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。 甲基環(huán)己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮diphenyl ketone 甲基芐基酮benzyl methyl ketone 甲(基)乙(基)酮methyl ethyl ketone2022/7/257 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈, 從靠近羰基一端給主鏈編號。(二) 系統(tǒng)命名法 2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-m

3、ethyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮 5-乙基-6-羥基-2022/7/25 命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。 命名脂環(huán)酮時(shí)，從羰基碳原子開始編號，在名稱前加“環(huán)”字。 戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione2022/7/259作為取代基時(shí)，稱為?；?2022/7/254-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-環(huán)己二酮課堂練習(xí): 命名

4、 2-甲基-5-氯己醛 2022/7/25第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 比較平面分子 羰基碳為sp2雜化，碳原子的3個(gè)sp2雜化軌道分別與氧及其它2個(gè)原子形成 3個(gè) 鍵，這 3個(gè) 鍵處于一個(gè)平面，羰基碳余下的1個(gè)未雜化的 p 軌道與氧的 2p 軌道彼此平行重疊，形成鍵。羰基平面C=O極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子(=2.32.8D).2022/7/2513 醛、酮沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相同的烴類高, 比相應(yīng)的醇低？除甲醛是氣體外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液體, 高級醛、酮是固體。 醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶, 其它醛酮水溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。 某

5、些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。2022/7/2514親核加成 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) d+d- 醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。第三節(jié) 醛酮化學(xué)性質(zhì)-C及-H的反應(yīng)2022/7/25 -+一、親核加成反應(yīng) H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G XMg： R2022/7/25親核試劑的分類含碳的親核試劑含氮的親核試劑含氧的親核試劑含硫的親核試劑2022/7/25親核試劑:NuA與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)的機(jī)制如下： d+ d-親核加成的難易程度除了與Nu的親核能力有關(guān)之外,尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。酮通常比醛難加成。202

6、2/7/25加成產(chǎn)物-羥腈。增長碳鏈的方法和-羥基酸的制備方法： （一） 加HCN a-羥腈（又叫氰醇 cyanohydrins） 機(jī)理：a-羥基腈2022/7/25+外消旋體 2022/7/25 親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。 立體效應(yīng)：取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)。反應(yīng)活性2022/7/25 合成上進(jìn)一步應(yīng)用 HCN與醛酮的加成反應(yīng)為增長碳鏈的方法之一。 -CN經(jīng)水解可形成羧酸,經(jīng)還原又可生成胺類化合物。2022/7/25 由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體

7、，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操作也必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行。 *也可采用以下方法制備氰醇： 2022/7/25反應(yīng)影響因素:(1)電子效應(yīng)：羰基碳原子上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快；(2)立體效應(yīng)：與羰基相連的基團(tuán)體積越小，反應(yīng)速度越快。條件：醛、位阻較小的甲基酮、或低級環(huán)酮（C8以下）(2)加成物在NaHSO3飽和液(40%)中為白色 結(jié)晶(能溶于水)。 (3) 反應(yīng)只適用于醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下 的環(huán)酮 。 鑒別醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。 + - 飽和 白色 : （二）與含硫親核試劑的加成(1)

8、不需要催化劑(硫的強(qiáng)親核性)。分離純化醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮。 間接制備-羥基腈，可避免直接使用劇毒的HCN。(4)反應(yīng)可逆，用稀酸或稀堿處理，可分解成原來 的醛、酮。 (5) 2022/7/25給電子基位阻（三）加水形成水合醛（酮）偕二醇 H+ or OH- 由于H2O的親核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的, 容易失水, 水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2O例如2022/7/25 一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例水合三氯乙醛 水合

9、醛的脫水吸電子基吸電子基2022/7/25（四）與醇的加成形成縮醛(或縮酮) 在酸性催化劑存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng), 失水生成縮醛(acetal)。(hemiacetal) 苯甲醛縮 二乙醇 (60%) 反應(yīng)機(jī)理 半縮醛，不穩(wěn)定縮醛，穩(wěn)定2022/7/25 酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。 2022/7/25 盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔? 但是-或-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成, 且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。2022/7/25例如：消除反應(yīng)保護(hù)羰基，避免

10、副反應(yīng)發(fā)生： 縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用-保護(hù)羰基2022/7/25（五）與格氏試劑(RMgX)的加成醇2022/7/25 Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇 醛酮與炔化物的加成進(jìn)一步應(yīng)用炔基醇cis烯基醇trans烯基醇a羥基酮a, b不飽和酮2022/7/25（六） 與胺及氨的衍生物的加成 加成-消除機(jī)制 醛或酮的羰基與氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并進(jìn)一步失水，生成含有 CN- 結(jié)構(gòu)的 N-取代亞胺。 這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去1分子水:2022/7/25 這些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的親核試劑

11、。2022/7/25 由于上述N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化, 并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分離及精制。 2022/7/25環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶 mp90) 2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶 mp126) 苯甲醛縮氨脲 鑒別醛酮的方法2022/7/25氨衍生物的親核性不如碳負(fù)離子(如CN-、R-)強(qiáng)，反應(yīng)需在弱酸的催化下進(jìn)行，酸的作用是增加羰基的親電性，使其有利于親核試劑的進(jìn)攻。但是若在過量強(qiáng)酸中，則強(qiáng)酸與氮上未共用電子對結(jié)合，而使氨基失去親核性2022/7/2541親核加成小結(jié)2022/7/25二、-碳及-氫的反應(yīng)（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負(fù)離子 (enolate

12、) 碳負(fù)離子烯醇 (enol) 一些羰基a位H酸性的比較b-雙羰基化合物（雙活化），a-氫酸性相對較強(qiáng)?；衔飌Ka2022/7/25-C-H 羰基使-H變得活潑,易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因s-p 超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。-H離解后, 醛、酮可通過形成碳負(fù)離子或負(fù)烯醇離子將負(fù)電荷離域到 O和-C 上而趨于穩(wěn)定。 2022/7/25OH-sp2-Csp3 -C2022/7/25（一） 酮式烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式 烯醇式烯醇負(fù)離子 醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互

13、為互變異構(gòu)體。2022/7/25 理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體, 但比例各有差異。2022/7/25100%烯醇式的平衡含量：0.000 1% 76% 各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的-共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。 2022/7/25（二）羥醛縮合反應(yīng)（ Aldol縮合，醇醛縮合） 在稀堿溶液中, 含-H的醛的-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。醛或酮-羥基醛（酮）a, b-不飽和醛（酮）2022/

14、7/25例：醇(alcohol)醛(aldehyde)aldol condensation羥醛縮合、醇醛縮合2-丁烯醛2022/7/25堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：2022/7/25 無-H的芳醛不能發(fā)生羥醛縮合, 但它可與含-H的脂肪醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合即克萊森-許密脫反應(yīng)。含-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。2022/7/25（三） 鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng) 堿催化下, 鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有 -H 的醛或酮反應(yīng)，生成-C 完全鹵代的鹵代物。 2022/7/25 -C 含有3個(gè)-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 與鹵素的氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成 -三

15、鹵代物。 -三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷 (俗稱鹵仿) 和羧酸鹽, 該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng),其中以碘仿反應(yīng)最常用。 2022/7/25常用碘仿反應(yīng)來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應(yīng)可用來鑒別：（四）曼尼希(Mannich)反應(yīng)含-H的酮與甲醛及伯胺或仲胺鹽酸鹽在水或醇溶液中回流，-H被氨甲基取代，又稱胺甲基反應(yīng)。從一個(gè)較小的胺制備一個(gè)較復(fù)雜的胺。三、氧化反應(yīng)氧化劑1.溫和氧化劑：Ag(NH3)2OH（Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)）Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑）應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物 （優(yōu)點(diǎn)：不氧化CC）（一）醛的氧化2022/7/25 Tollen

16、s試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+ 被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡, 故稱銀鏡反應(yīng)。 Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。2. 強(qiáng)氧化劑：KMnO4, K2CrO7, HNO3等3. O2（空氣）（醛的自氧化） 自由基機(jī)理 加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚）（二）酮的氧化產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大 酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在劇烈氧化（如：KMnO4, HNO3等）條件下，生成小分子羧酸。2022/7/25工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：2022/7/25四、還原反應(yīng) （一）羰基還原成亞甲基1.克萊門森(Clemmensen) 還原法適用

17、于對酸穩(wěn)定的體系Friedel-Crafts反應(yīng)烷基苯例如2022/7/252.沃爾夫-凱西納爾(Wolff-Kishner)還原法黃鳴龍改良法（Huang-Minlon modification）反應(yīng)在封管中進(jìn)行適用于對堿穩(wěn)定的體系（二）將羰基還原成醇 催化加氫可將醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇。 1.催化氫化其它可被還原的基團(tuán)同時(shí)被還原。2.麥爾外英-彭多夫(Meerwein-Ponndorf) 還原逆反應(yīng)為Oppenauer 氧化反應(yīng)選擇性地將羰基還原成CHOH，其它不飽和基團(tuán)不受影響1o醇2o醇機(jī)理3. 金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)還原羰基2022/7/25 LiAlH4 與

18、 NaBH4 的比較： 試劑要求 反應(yīng)速度還原能力反應(yīng)選擇性LiAlH4 無水快強(qiáng)較差NaBH4可有水較慢較弱(溫和)較好例：有兩個(gè)可被還原基團(tuán)只還原酮羰基兩個(gè)基團(tuán)均可被還原 LiAlH4和NaBH4還原羰基的立體選擇性位阻較小位阻較大位阻較大位阻較小醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原 鄰二醇（ 頻哪醇, Pinacol） 酮用鎂 、鎂汞齊或鋁汞齊在非質(zhì)子溶劑中 反應(yīng)，水解后得雙分子還原產(chǎn)物鄰二醇。頻哪醇苯 雙分子還原機(jī)理5.康尼扎羅Cannizzaro 反應(yīng)（歧化反應(yīng)）R = 無a-H的基團(tuán) （3o R 或 芳基）無-H的醛在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化-還原反應(yīng)。Cannizzaro

19、 反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵步驟：負(fù)H遷移 交叉Cannizzaro 反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義有合成意義的交叉Cannizzaro 反應(yīng)甲醛總是被氧化（為什么？）分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)位阻小,有利位阻大,不利應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)（五）其它反應(yīng)（一）維蒂希(Wittig) 反應(yīng)由醛酮合成烯烴Ylides試劑制備（Ylides試劑,磷葉立德）Wittig反應(yīng)條件溫和、收率較高，可合成一些用其它方法難于制備的烯烴。例如：(二）安息香(Benzoin)縮合反應(yīng)芳醛在氰負(fù)離子催化下加熱，雙分子反應(yīng)生成-羥基酮。-羥基酮反應(yīng)機(jī)理：（三）醛的聚合反應(yīng)醛羰基的

20、自身加成可聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。如三聚甲醛和三聚乙醛。R=H， 三聚甲醛R=CH3，三聚乙醛（一）氧化醇Sarrett 試劑第四節(jié) 醛和酮的制備一、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化（二）從烯烴和炔烴制備 氧化烯烴 炔烴的水解末端炔甲基酮(三）芳烴側(cè)鏈的氧化合成芳香醛、酮芳香醛芳香酮二芳基酮保護(hù)，使不氧化二乙酸酯（四）鹵代物水解合成芳香醛、酮（五）羅森孟德還原法（見第十一章）二甲苯二、向分子中直接引入羰基（一）傅-克酰化反應(yīng)制備芳酮（二）傅瑞斯重排反應(yīng)制備酚酮（三）瑞穆-梯曼反應(yīng)制備酚醛（四）蓋特曼-柯赫(Kettermann-Koch)反應(yīng)芳環(huán)上有-CH3或-OCH3時(shí)，醛基主要進(jìn)入其對位， 有鈍化基團(tuán)不反應(yīng)。芳

21、香醛第五節(jié) , -不飽和醛酮一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有雙鍵，類似烯烴-親電加成 有羰基，類似醛酮親核加成1 位 O 顯親核性2 位和 4 位 C 顯親電性1, 2-加成1, 4-加成共振式分析二、化學(xué)性質(zhì)（一）親核加成當(dāng)與H+加成，1，4-加成變成烯醇式，互變?yōu)橥健?1, 2 加成為主（Nu : 強(qiáng)親核試劑，如 RLi, 炔基鈉， LiAlH4等） 1, 4 加成（共軛加成）為主（Nu : 一些較弱的親核試劑） 規(guī)律：產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮 形式上為3, 4-加成（親核部分總是加在4 位）（二）親電加成 產(chǎn)物為-位取代的飽和酮 形式上為3, 4-加成（H總是加在3 位）親電試劑b- 鹵代醛酮規(guī)律：b- 羥