臭氧氧化脫硝技術(shù)在燒結(jié)煙氣中的應(yīng)用

1、臭氧氧化脫硝技術(shù)在燒結(jié)煙氣中的應(yīng)用鋼鐵行業(yè)啟動超低排放，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，然而燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜、溫度較低，應(yīng)用常規(guī)的選擇性催化還原脫硝技術(shù)存在局限性，需要開發(fā)科學(xué)、高效的脫硝技術(shù)。主要介紹了適合燒結(jié)煙氣的臭氧氧化脫硝技術(shù)的原理，以及該方法目前在其他行業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并且對臭氧結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用提出了可行的辦法。燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要源頭之一，燒結(jié)工序中產(chǎn)生的SO2、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%和50%左右。因此，燒結(jié)工序已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排治理的重要領(lǐng)域。政府工作報告中已明確提出2022年開展鋼鐵行業(yè)超低排放改造，明確燒結(jié)機頭煙氣、

2、球團(tuán)焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時均值排放濃度分別不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m31。目前，鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵的工藝已經(jīng)十分成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)超低排放相應(yīng)的指標(biāo)，在技術(shù)路線上有很多的選擇2。由于燒結(jié)煙氣溫度、濕度和煙氣的組成比較復(fù)雜，煙氣脫硝技術(shù)不夠成熟。因此，針對燒結(jié)煙氣中氮氧化物減排技術(shù)的開發(fā)是未來幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。1燒結(jié)煙氣的排放特點電廠對煙氣除塵、脫硫、脫硝有比較了豐富寶貴的經(jīng)驗和比較成熟的工藝，可以為鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣的治理提供一定的借鑒3，但是鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣與電廠鍋爐煙氣各自有其特點，所以在煙氣污染物控制處理工藝上存在一些差別。燒結(jié)煙氣

3、的特點主要有4:(1)煙氣量大且波動幅度大;(2)污染物成分復(fù)雜且濃度變化幅度較大;(3)燒結(jié)煙氣溫度相對較低，且不同風(fēng)箱的煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120180;(4)含濕量大且含氧量高。燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜多變，且煙氣溫度較低、濕度較大，這些特點在一定程度上增加了鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝的難度。因此必須針對其自身的特點，進(jìn)行綜合考慮，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的技術(shù)，使其既滿足國家環(huán)保排放要求，又符合循環(huán)經(jīng)濟政策。2燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配有煙氣脫硝技術(shù)，且有些達(dá)到了超低排放(NOx50mg/m3)。工業(yè)煙氣NOx排放控制技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)(

4、SelectiveCatalyticReduction，SCR)5、活性炭吸附技術(shù)6。SCR技術(shù)在燃煤鍋爐煙氣脫硝中具備廣泛應(yīng)用7，該技術(shù)是在300400溫度范圍以內(nèi)，在催化劑的作用下，噴入NH3將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率一般在85%以上。活性炭吸附技術(shù)利用活性炭的吸附性能將NOx吸附脫除，同時通入NH3可使NOx在活性炭表面發(fā)生催化還原反應(yīng)生成N2。由于我國燒結(jié)煙氣溫度較低，達(dá)不到SCR的操作溫度且投資運轉(zhuǎn)成本高，故該技術(shù)無法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝。因此需要開發(fā)針對低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)。燒結(jié)煙氣中90%以上的NOx為NO8，其在水中溶解度較低(小于01g/dm3)，無法被脫硫系統(tǒng)有效

5、吸收。與NO相比，NO2和N2O5在水中溶解度分別為213g/dm3和500g/dm3，更容易被吸收9。氧化吸收法是通過強氧化劑將煙氣中的NO氧化為化學(xué)性質(zhì)活潑的NO2或N2O5，然后通過堿性吸收劑進(jìn)行脫除氧10。臭氧氧化脫硝工藝為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣治理提供了新的方法。3臭氧氧化脫硝技術(shù)原理及應(yīng)用現(xiàn)狀31臭氧氧化脫硝技術(shù)原理臭氧的氧化能力極強，僅次于氟，此外臭氧氧化后的反應(yīng)產(chǎn)物為氧氣，不會帶來二次污染，是一種清潔的氧化劑11。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2等高價態(tài)氮氧化物。然后在洗滌塔內(nèi)氮氧化物和堿液發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫硝的目的。O3和NO之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下

6、:王智化等12對臭氧氧化技術(shù)結(jié)合銨法和鈣法脫硫同時脫硫脫硝進(jìn)行了試驗研究，研究結(jié)果表明:(1)NO和臭氧的比例決定反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)O3/NO1時主要產(chǎn)物為NO2;當(dāng)O3/NO1時產(chǎn)物主要為NO2、NO3和N2O5。(2)溫度在200下，NO的氧化速率隨比值的增大而呈線性增大，但同時隨著溫度的升高臭氧自身的分解速率也會增大。(3)SO2不影響O3的分解及O3對NO的氧化。(4)銨法脫硫副產(chǎn)物可以有效降低液相NO2的累積速度，而CaSO3由于其低的溶解度導(dǎo)致O3/NO=1時脫硝效率低于銨法。代紹凱等10、Li等13的實驗結(jié)果均符合上述結(jié)論。Wang等14通過動力學(xué)模擬得到相同的結(jié)論，模擬結(jié)果如圖1所示

7、，NO在不同濃度時，均符合上述結(jié)論。32臭氧氧化法脫硝技術(shù)的優(yōu)點臭氧氧化法脫硝技術(shù)具備以下優(yōu)點:(1)對煙氣溫度要求不高，適合于燒結(jié)煙氣中氮氧化物的脫除。(2)氧化后的產(chǎn)物可以和SO2同時在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。(3)臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進(jìn)行氧化，實現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除。(4)臭氧氧化技術(shù)脫硝效率較高，可以達(dá)到90%以上，同時不會引起二次污染。(5)臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可能獲得一定應(yīng)用價值15。33臭氧氧化脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀張相等16采用臭氧結(jié)合鈣基吸收劑對電廠煙氣中NOx、SO2、Hg等進(jìn)行協(xié)同氧化降解。采用混合吸收漿液協(xié)同吸收時脫硝效率超過

8、86%，脫硫為99%。NOx的液相吸收產(chǎn)物為NO2。電廠原煙氣經(jīng)臭氧氧化、靜電除塵后Hg濃度較低，氧化效率非常明顯，達(dá)到99%以上。二噁英在高濃度的O3作用下降解率達(dá)到94%左右。該技術(shù)成功應(yīng)用于杭州中策清泉XXXX有限公司6萬Nm3/h炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過低溫氧化結(jié)合濕法脫硫塔實現(xiàn)NOx排放控制。實現(xiàn)SO2從1000mg/Nm3降至30mg/Nm3，NOx從最高800mg/Nm3降至10mg/Nm3。寶鋼梅鋼180m2燒結(jié)機應(yīng)用了循環(huán)流化床聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg/m3，出口NOx濃度低于100mg/m3，實現(xiàn)脫硫效率70

9、%左右。河鋼唐鋼不銹鋼265m2燒結(jié)機采用了中科院過程所結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點開發(fā)的一套密相干塔聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝脫汞技術(shù)和其自主研發(fā)的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高了臭氧氧化效率，并在河鋼唐鋼中厚板240m2燒結(jié)機煙氣綜合治理中成功應(yīng)用(圖2)，最終煙氣中的SO2和NOx達(dá)到國家最新排放標(biāo)準(zhǔn)(修改單)的要求，為我國鋼鐵燒結(jié)煙氣氮氧化物排放提供切合實際的技術(shù)支撐。4臭氧氧化結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的利用問題臭氧氧化脫硝結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物主要是CaSO3、Ca(NO2)2和CaSO4的混合物。由于Ca(NO2)2具備較高的溶解度，如果未經(jīng)過處理直接排放，會造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染

10、。目前主要有以下兩種利用途徑。41改性后摻雜用作建筑材料副產(chǎn)物中含有比較高的CaSO3，由于CaSO3受熱易分解(圖3)，對建筑材料的穩(wěn)定性造成影響。而CaSO4卻是可利用的物質(zhì)，可以考慮利用加熱的方法將CaSO3氧化成CaSO4再綜合利用17。少量硝酸鈣在400500亦可使分解為Ca(NO2)2。Ca(NO2)2是世界上應(yīng)用最為廣泛的緩蝕劑，其防腐機理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe2O3保護(hù)膜?；炷撩考尤?%的Ca(NO2)2，建造的鋼筋混凝土建筑結(jié)構(gòu)壽命則增加1520年。綜合考慮經(jīng)濟性，臭氧氧化結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物經(jīng)過450加熱改性后用來制作水泥被認(rèn)為是最佳的選擇，且水泥可以起到緩

11、解鋼筋腐蝕、降低施工溫度的效果。42將亞硝酸鈣分離提純出來張相16提出了一種將Ca(NO2)2從副產(chǎn)物的液相中分離提純的工藝(圖4):采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行的提純回收以及脫硫廢水的凈化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，而且獲得了高品質(zhì)的顆粒。液相中的亞硝酸鹽可采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行處理。復(fù)鹽的沉淀反應(yīng)式(1)和水解反應(yīng)式(2)其實是一組可逆反應(yīng)，可以通過改變條件控制反應(yīng)的方向。5總結(jié)與展望“十三五”規(guī)劃期間，燒結(jié)煙氣脫硝已經(jīng)是鋼鐵廠必須要開展的工作，臭氧氧化脫硝技術(shù)因其需要的溫度不高，可以應(yīng)對復(fù)雜多變的煙氣環(huán)境，因此可以很好地在燒結(jié)煙氣中推廣開來。此外臭氧氧化脫硝可以和脫硫共用一個吸收塔，因此節(jié)省了燒結(jié)煙氣治理的投資成本，并且臭氧氧化聯(lián)合半干法脫硫脫硝可以去除煙氣中的Hg和二