金屬鋰在負(fù)極沉積導(dǎo)致的鋰離子電池衰降加速的分析

1、金屬鋰在負(fù)極沉積導(dǎo)致的鋰離子電池衰降 加速的分析鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程，前期衰降一般是線性的，但是 在循環(huán)壽命的后期，我們往往會(huì)發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的衰降呈現(xiàn) 生了加速的趨勢(shì)（如下圖所示），隨著壽命衰降速度的加快， 電池壽命也很快終止。導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的因素很 多，例如活性物質(zhì)損失、內(nèi)阻升高、Li的損失等都會(huì)引起鋰離子電池的不可逆容量的損失。但是上述機(jī)理導(dǎo)致的鋰離子 電池的衰降往往都是線性的，因此很難解釋鋰離子電池在循 環(huán)壽命的末期，容量衰降突然加速的現(xiàn)象。1OQ圜 就uonE&J A=口aQBQ Experiment Si mu周埠n0500100015002000250030003500Cy

2、6e numberI bi I： I 中蝮 I |Antfe pcr 的仲穌 L，$E例如18650電池在循環(huán)的初期，容量呈現(xiàn)線性衰降，這 表明SEI膜的生長(zhǎng)是導(dǎo)致容量衰降的主要因素，但是在經(jīng)過(guò) 長(zhǎng)期的循環(huán)后，電池的衰降速度突然加速，內(nèi)阻也開(kāi)始突然 升高，這表明一定還有其他的因素導(dǎo)致了鋰離子電池容量的衰降。這一容量加速衰降的現(xiàn)象，在各種正極材料的電池中均 有觀察到，這表明產(chǎn)生這一衰降的本質(zhì)在負(fù)極，同時(shí)也發(fā)現(xiàn),從線性衰降轉(zhuǎn)變到非線性衰降的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，受到電流和截止電 壓、電解液成分等因素的影響。經(jīng)過(guò)嚴(yán)重的非線性衰降后的 電池分析發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極和隔膜界面產(chǎn)生了很厚的界面膜，成 分分析也發(fā)現(xiàn)這層膜中含有較

3、多的金屬鋰。上述發(fā)現(xiàn)都表 明，鋰離子電池在循環(huán)后期容量衰降加速與金屬鋰在負(fù)極表 面的沉積有很大的關(guān)系。金屬鋰在負(fù)極的沉積是鋰離子電池經(jīng)常遇到的問(wèn)題，石 墨負(fù)極的嵌鋰電勢(shì)與金屬鋰的電勢(shì)非常接近，因此在一些極 端情況下，例如大倍率和低溫充電可能會(huì)使得石墨負(fù)極的電 勢(shì)成為負(fù)電勢(shì)，從而導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面析由。以前我們 一般認(rèn)為只有在極端情況下，金屬鋰的沉積才會(huì)發(fā)生，但是 最近的研究發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的循環(huán)條件下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的循 環(huán)，也會(huì)導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面析由。析生的金屬鋰會(huì)導(dǎo)致 電解液分解，導(dǎo)致 SEI膜增厚，使得負(fù)極的孔隙率降低，影 響鋰離子電池的性能，部分金屬鋰會(huì)失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連 接，從而形成死

4、鋰，在嚴(yán)重的情況下，這些金屬鋰甚至?xí)?成金屬鋰枝晶，嚴(yán)重威脅鋰離子電池的安全。美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的Xiao-Guang Yang等開(kāi)發(fā)了一個(gè) 包含金屬鋰沉積的鋰離子電池容量衰降模型。該模型是基于 該課題組之前的鋰離子電池電化學(xué)模型進(jìn)行改造，從而使得 模型包含了金屬鋰沉積，模型如下面方程所示Charge conservation in solid electrodes:(CT黑嘰)=Charge conservation in electrolyte: TOC o 1-5 h z W - (k 1ff J + V (靖 Vin a) = -jmi(2)Species conservation

5、in electrolyte:誓 =V- (D%q) +寧加Species conservation in active materia particles:(常的Energy conservation of the whole cell (lumped thermal model): dT .m5 = Q + hA(7 T)模型中增加的金屬鋰在負(fù)極的沉積模型如下圖所示，下圖共展示了三種模式的負(fù)極反應(yīng)：1)正常的Li+嵌入到石墨結(jié)構(gòu)之中，如式6a所示；2)電子擴(kuò)散過(guò)表面層導(dǎo)致電解液 溶劑分解，如式6b所示；3)金屬鋰在負(fù)極表面的沉積，如 式6c所7KoLiC6+ LP + e-UC6(6a)2

6、0H血 +2(T + 2LT - (CH20CO3Li)2l + QH4T(6b)11+ d Li I上述三個(gè)反匝的總的本里蔻密宴如下式所示hot =jint + jsEI +，tpl上述反應(yīng)叫交換至流點(diǎn)應(yīng)如下我所示； ni J avn( ffdntf(oxJim = 01。加 I exPI) - CXp I - 磯r(該懂型的洋綁信息可以參見(jiàn)作者泉文進(jìn)行了顰)為了驗(yàn)證該模型的有效性，Xiao-Guang Yang等采用了一塊用于插入式混合動(dòng)力電池的方形鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，該電池的容量為12.4Ah,比能量為170Wh/kg,正極材料為NMC622負(fù)極材料為石墨。下圖為電池實(shí)際的衰降曲線與模型

7、預(yù)測(cè)的衰降曲線，模型對(duì)于電池衰降的擬合非常好，從數(shù)據(jù)上可以看到在開(kāi)始電池容量11.63Ah 一直到電池循環(huán)2700 次電池容量衰降到 9.13Ah ,電池容量的衰降基本上呈線性衰降的，隨后電池容量衰降開(kāi)始呈現(xiàn)加速的趨勢(shì)，這可能會(huì)對(duì) 動(dòng)力鋰離子電池再利用產(chǎn)生不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，如果電池電極厚度更厚，或者使用溫度更低會(huì)使得轉(zhuǎn)變點(diǎn)大大提前。O 2 10 937651a (usEWOAO f AQEdEu36JSUO5QCycle number下圖為循環(huán)不同的次數(shù)后，電池在不同倍率下放電的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到，該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的非 常好。1312111098165 2C, Experime

8、nt 3C. ExperimentCl3t Simulation IC, Simulation* * - 2C, Simulation3C, Simulation05001C001500 2000 2500 30OT 3500Cycle number從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，該模型能夠很好的模擬在循 環(huán)過(guò)程中鋰離子電池的衰降，從最初緩慢的線性衰降，到壽 命末期的容量加速衰降，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬曲線擬合的非常 好。下圖為不同的放電倍率下，不同循環(huán)次數(shù)的電池的放電 曲線及模擬曲線，可以看到擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的非常 好，從數(shù)據(jù)上我們也可以注意到，在 C/3和1C較小的倍率 下，放電曲線隨著電池老化程度

9、的不同，形狀變化也比較小,但是在較高的放電倍率下，壽命末期的電池放電曲線的形狀 發(fā)生了很大的變化。a仆口配卜前界 An ItW f ifSfrfAH afitnrM2*$ 電 種 SDisdwe邱36網(wǎng)* Fmn30 r . Qdv tCOOW S5-C -OO2i k CvtMXOO 一 %1也6西一。工 一百。OlSChdlfOE! iwaKJ.irl Xiao-Guang Yang等認(rèn)為導(dǎo)致長(zhǎng)期循環(huán)后的電池大電流 放電曲線形狀發(fā)生變化的主要原因是電池老化導(dǎo)致的內(nèi)阻 升高。在鋰離子電池內(nèi)部，主要有以下幾部分會(huì)消耗鋰離子 電池的電壓：1）電極的電子阻抗；2）活性物質(zhì)和電解液界 面的電子交換阻

10、抗；3）電解液的離子擴(kuò)散阻抗和濃差極化； 4）固相內(nèi)的濃差極化；5）電極各個(gè)部分由于接觸不良導(dǎo)致 的歐姆阻抗。上述的各個(gè)部分在鋰離子電池循環(huán)不同次數(shù)后 導(dǎo)致的電壓損失，如下圖 a-c所示。從圖上我們可以看到， 導(dǎo)致鋰離子電池阻抗增加的主要原因是電解液的離子阻抗 和負(fù)極的電荷交換阻抗，在前期這兩者是緩慢增加的，但是 在循環(huán)壽命的后期（3300次），這兩者在放電開(kāi)始的時(shí)候快 速增加，雖有有所下降，這也是導(dǎo)致電池壽命末期，大電流 放電曲線由現(xiàn)電壓反彈的主要原因。crilOfiCBCM泗相-EJeorctyte seoarMx一Harjegr”，anode(.oa-sooe044ocGT J3M) m

11、wj一昌 3T5AXiao-Guang Yang導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素是在循環(huán)的過(guò)程中負(fù)極孔隙率的下降，如下圖所示。從曲線上，我們可以看到在循環(huán)的初期，負(fù)極的孔隙率比較高，并 且比較均勻，但是在壽命的末期，在負(fù)極/隔膜界面附近的 電極孔隙率變的非常低。導(dǎo)致負(fù)極孔隙率降低的主要因素為 SEI膜的生長(zhǎng)和金屬鋰的沉積，Xiao-Guang Yang分析認(rèn)為在整個(gè)壽命周期內(nèi)，SEI膜導(dǎo)致的負(fù)極孔隙率降低的速度是 非常均勻的，但是金屬鋰沉積導(dǎo)致的負(fù)極孔隙率降低，在壽 命的末期（2000次以后）突然加速，從而導(dǎo)致在靠近隔膜的 負(fù)極表面，孔隙率變得非常低。從上述分析可以看到，在鋰離子電池壽命末期，

12、容量快 速衰降主要是受到負(fù)極孔隙率突然降低的影響，而孔隙率降 低則主要是因?yàn)樵谪?fù)極的表面由現(xiàn)了金屬鋰沉積所致。在循 環(huán)的初期，負(fù)極電勢(shì)較高，且比較均勻因此不會(huì)發(fā)生金屬鋰 的析由，但是在循環(huán)的后期，負(fù)極和電解液的阻抗明顯增加,因此負(fù)極的局部電勢(shì)，特別是在負(fù)極的表面會(huì)降到0V以下，這會(huì)導(dǎo)致金屬鋰的析由（分析表明金屬鋰沉積是從2500次后開(kāi)始，再3000次后變的尤為嚴(yán)重）。Guang Yang將每次循環(huán)中SEI膜生長(zhǎng)導(dǎo)致的容量衰降和 由于金屬鋰沉積導(dǎo)致的容量衰降分別計(jì)算由來(lái)，如下圖b所示。可以看到，再循環(huán)的前期SEI膜的生長(zhǎng)是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素，但是在循環(huán)壽命的末期，隨著金屬 鋰開(kāi)始在

13、負(fù)極表面沉積，鋰離子電池的衰降開(kāi)始突然加速， 金屬鋰的沉積稱為導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素。30252015105 a sf t is SOH1000co O0.0003 0010 J2 0.005b m 0020CydenurrterGoo 00Cyde number998009985100015003000后的9020002500Cycle number1500FreshedPIMM KhumSEI growth reduces ano* porosity and induces localized U platingSedout U Ms to locahzand siuu，& 從上述分析中我們基本可以了解導(dǎo)致鋰離子電池