紡織染整后處理

1、前言 紡織品涂層整理劑又稱涂層膠，是一種均勻涂布于織物表面的高分子類化 合物。它通過粘合作用在織物表面形成一層或多層薄膜， 不僅能改善織物的外觀 和風(fēng)格，而且能增加織物的功能，使織物具有防水，耐水壓，通氣透濕，阻燃防 污以及遮光反射等特殊功能。 早在二千多年前， 古代中國人民就已經(jīng)把涂層膠用 于織物表面，那時(shí)多為生漆、桐油等天然化合物，主要用于防水布的制作。時(shí)至 近代，出現(xiàn)了性能優(yōu)越的多種合成聚合物類涂層膠。 最初的產(chǎn)品存在只防水而不 透濕的缺陷， 涂層織物使用時(shí)有悶熱感， 舒適性差。為了改善涂層膠的通氣透濕 性，自 70 年代以來，科研人員通過對(duì)涂層膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的改性和變換涂層加工方 法等手段

2、研制出了一系列防水透濕型織物用涂層膠。 近年來，功能型涂層膠和復(fù) 合型涂層膠也有了較大的發(fā)展。 涂層膠的分類方法很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類主要 有：1.聚丙烯酸酯類（PA）; 2.聚氨酯類（PU）; 3.聚氯乙烯類（PVC）; 4. 有機(jī)硅類； 5. 合成橡膠類 （如氯丁橡膠 ）。 此外，還有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚 酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白質(zhì)類。目前主要應(yīng)用的是聚丙烯酸酯類和聚氨酯類。 按在使用上采用的介質(zhì)不同分為溶劑型和水系型兩種， 溶劑型具有耐水壓高， 成 膜性好，烘燥快，含固量低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)又有在織物上滲透性強(qiáng)、手感粗硬， 毒性大、易著火，需要溶劑回收裝置、且回收費(fèi)用高的缺陷。與溶劑型相比，

3、水 系型無毒、不燃、安全，成本低、不需回收，可制造厚涂產(chǎn)品，有利于有色涂層 產(chǎn)品的生產(chǎn)，涂層親水性好;其缺點(diǎn)是耐水壓低，烘燥慢，在長絲織物上粘著較 難。按涂層工藝及焙烘條件不同又有干式涂層膠和濕式涂層膠， 低溫交聯(lián)涂層膠 和高溫交聯(lián)涂層膠之分。 干式和低溫交聯(lián)涂層膠因其涂層工藝簡(jiǎn)單， 焙烘溫度低， 省力節(jié)能，它們是未來涂層織物發(fā)展的趨勢(shì)。2.聚丙烯酸酯涂層膠（ Polyacrylate 簡(jiǎn)稱 PA） 聚丙烯酸酯類織物涂層膠是目前 常用的涂層膠之一，它有下列優(yōu)點(diǎn)： 2 耐日光和氣候牢度好，不易泛 * ; 2 透 明度和共容性好， 有利于生產(chǎn)有色涂層產(chǎn)品; 2 耐洗性好; 2 粘著力強(qiáng); 2 成

4、本較低。 其缺點(diǎn)是： 2 彈性差，易折皺; 2 表面光潔度差; 2 手感難以調(diào)節(jié) 適度 。 最初的聚丙烯酸酯類涂層膠屬于單純防水型產(chǎn)品，通過幾十年的發(fā)展， 目前的品種不僅具有防水透濕， 阻燃等多種功能， 而且還有低溫節(jié)能的特色。 聚 丙烯酸酯類涂層膠一般均由硬組分 （如聚丙烯酸甲酯等） 和軟組分 （如聚丙烯酸 丁酯等）共聚而成。聚丙烯酸酯涂層的主要單體有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯等，為了提高其防水性能，必要時(shí)可加入丙烯酰胺和丙烯腈， 聚合引發(fā)劑一般用過氧化物（如過硫酸鉀等） 。2.1 防水涂層整理劑 此種聚丙烯酸酯類涂層整理劑最初多為溶劑型產(chǎn)品，其粘 著性和耐水性極佳。 為了

5、提高膜的強(qiáng)度， 常加入外膠聯(lián)劑， 此類具有代表性的品 種是大日本油墨公司的 Criscoat 系列涂層整理劑及其助劑。 其適合加工柔軟的薄 織物，與防水劑拼用一次， 即可獲得較高的拒水和耐水壓效果。 但溶劑型產(chǎn)品含 有大量的有機(jī)溶劑如甲苯、醋酸乙酯等，使用時(shí)容易造成環(huán)境污染或發(fā)生火災(zāi)， 且溶劑回收費(fèi)用高。溶劑型涂層整理劑合成方法主要有兩種，一種是懸浮聚合， 所得產(chǎn)品的分子量較高;另一種是溶液聚合，所得產(chǎn)品的分子量低。 為了克服 溶劑型產(chǎn)品的缺點(diǎn)， 水系型的聚丙烯酸酯類涂層整理劑應(yīng)運(yùn)而生。 水系型的又分 為乳液類，非皂乳液類和水溶類三種。乳液類分子量為 10-500 萬，粒子直徑 0.05-0.

6、2微米，含固量一般為 40-60%。由于采用乳液聚合法， 聚合時(shí)加入少量復(fù) 合乳化劑， 由于乳化劑的存在， 在融結(jié)成膜過程中， 一部分被擠至膜與織物之間 界面，從而削弱了與織物的粘結(jié)強(qiáng)度， 使產(chǎn)品的耐水壓受到一定的影響。 另一部 分被擠至膜的外表面， 引起膜表面的澀滯感， 造成涂層織物的手感不爽。 非皂乳液類（也有稱無乳劑型） 涂層劑不含乳化劑， 對(duì)織物主要進(jìn)行精細(xì)涂層防水整理。 整理后的織物能保持原有的風(fēng)格， 具有柔軟的手感和很高的牢度， 手感滑爽， 有 較高的機(jī)械性能和良好的防水效果。 水溶類是一種特殊的膠體分散液， 是在高聚 物中引入親水性官能團(tuán)，能在水中呈澄清狀態(tài)，水溶類的分子量一般在

7、10-20 萬左右。 國內(nèi)已有報(bào)道，以乳液聚合法合成聚丙烯酸酯超微乳液，其平均粒徑在 50nm 以下，外觀為半透明膠體粘液，選擇 2D 樹脂作為外交聯(lián)劑，用含氟樹脂 進(jìn)行后拒水整理，可使涂層織物獲得更高的耐水壓值和拒水性 3 。目前國內(nèi)該 類產(chǎn)品多為外交聯(lián)型， 應(yīng)用時(shí)須加入交聯(lián)劑， 給廠家應(yīng)用帶來不便。 近年國內(nèi)有 人對(duì)水性超微乳自交聯(lián)聚丙烯酸酯織物涂層劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究4 ，結(jié)果表明其性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。 2.2 防水透濕涂層整理劑 經(jīng)此類涂層 劑整理過的織物同時(shí)具有防水和透濕兩種功能， 其防水透濕機(jī)理是依靠成膜時(shí)形 成大量的微孔。這些孔隙小于 2 微米，能阻止水滴（平均直徑

8、100微米），卻允 許水蒸氣分子（平均直徑 0.0004 微米）通過，從而獲得防水透氣性 5 。為了改 善聚丙烯酸酯類加工織物的通氣透濕性， 自 20 世紀(jì) 80年代以來，日本將含有羧 基，羥基，腈基等親水性基團(tuán)的丙烯酸酯類共聚物溶解于水能混溶的有機(jī)溶劑中 制成涂層膠，涂后經(jīng)溫水處理， 去除溶劑并使共聚物凝固， 干燥去水使共聚物在 織物上形成微孔薄膜。 這種涂層膠以濕法涂層處理織物通氣透濕性良好。 與干法 相比，濕法涂層較為繁雜， 因此開發(fā)既能干法涂層， 又防水透濕的織物涂層膠勢(shì) 在必行。我國于80年代中期研制出此類產(chǎn)品如 PP-3,系由丙烯酸酯類單體乳液 聚合而成 5。 2.3多功能性涂層整

9、理劑 目前，聚丙烯酸酯涂層膠已從過去的防 水透濕型產(chǎn)品發(fā)展到多個(gè)品種,主要包括阻燃,防風(fēng),遮陽及泡沫涂層整理劑, 甚至還兼有幾種性能的多功能產(chǎn)品。 其中又以阻燃涂層膠發(fā)展最快。 研制開發(fā)阻 燃涂層劑主要有兩種途徑, 一種是選用阻燃性單體共聚； 另一種是在聚丙烯酸酯 乳液中添加阻燃協(xié)效劑和阻燃劑。 此類產(chǎn)品有美國 White 公司的 Caliban F/R P-44 和P-53其阻燃劑均為十溴二苯基化合物與氧化銻的復(fù)合物，阻燃性好。國內(nèi)也有阻燃涂層產(chǎn)品，如天津紡織工業(yè)研究所的C-20,其性能可與國外的同類產(chǎn)品相媲美 7。日本公布了用于電磁屏蔽的阻燃金屬涂層織物,在此織物涂層的 一則涂以丙烯酸聚合

10、物 Toacron SA 6218為主的涂層，在另一則涂以含阻燃劑的 聚氨酯層Resamine UD8。泡沫涂層加工是紡織品涂層整理的一種新型工藝，其 中的泡沫涂層整理劑是關(guān)鍵， FCA-100 是國內(nèi)出現(xiàn)的一種泡沫涂層整理劑。 3. 聚 氨 酯 涂 層 膠 （Polyurethane 簡(jiǎn)稱 PU） 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是 分子結(jié)構(gòu)中含有一NHCOO 單元的高分子化合物，該單元由異氰酸基和羥基反 應(yīng)而成，反應(yīng)式如下：一N=C=O + HO - NH-COO - 20世紀(jì)70年代，德國Otto Bayer首先合成了 PU。在1950年前后，PU作為紡織整理劑在歐洲出 現(xiàn)，但大多為溶劑型產(chǎn)品

11、用于干式涂層整理。 20世紀(jì) 60年代，由于人們環(huán)保意 識(shí)的增強(qiáng)和 *ZF 環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，水系 PU 涂層應(yīng)運(yùn)而生。 70 年代以后，水系 PU涂層迅速發(fā)展，PU涂層織物已廣泛應(yīng)用。80年代以來，PU的研究和應(yīng)用技 術(shù)出現(xiàn)了突破性進(jìn)展。與國外相比，國內(nèi)關(guān)于PU紡織品整理劑的研究較晚。 聚 氨酯涂層劑是當(dāng)今發(fā)展的主要種類，它的優(yōu)勢(shì)在于： ? 涂層柔軟并有彈性； ? 涂層強(qiáng)度好， 可用于很薄的涂層； ? 涂層多孔性， 具有透濕和通氣性能； ? 耐 磨，耐濕，耐干洗。 其不足在于： ? 成本較高； ? 耐氣候性差； ? 遇水、 熱、堿要水解。 PU 涂層劑按組成分類有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；

12、芳香 族異氰酸酯系聚氨酯； 脂肪族異氰酸酯系聚氨酯。 按使用上采用的介質(zhì)分為溶劑 類和水系類 2。 3.1 溶劑型 PU 涂層膠 溶劑類 PU 具有良好的強(qiáng)伸度和耐水性，但毒性大，易燃燒。從組分上來說，它還分為雙組分類和單組分類。雙組分產(chǎn)品 由預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成， 預(yù)聚物是將異氰酸酯與低聚多元醇反應(yīng)生成的末端為羥 基的預(yù)聚物。交聯(lián)劑則是含有多個(gè)（三個(gè)以上）異氰酸酯基的化合物。在涂層整 理時(shí)，預(yù)聚物與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成熱固 * 狀薄膜，賦予紡織品優(yōu)良的性能。此類 產(chǎn)品有大日本油墨公司的Crisvon7367 SL。單組分產(chǎn)品為線狀結(jié)構(gòu)，有無定形區(qū) 也有結(jié)晶區(qū)，是熱塑性的。單組分產(chǎn)品由端異氰酸酯基（

13、一NCO）的預(yù)聚體經(jīng)擴(kuò)鏈而成。產(chǎn)品如國內(nèi)的AR-1401,國外的有大日本油墨公司的 Crisvon2016 EL， 2116EL。Bayer公司的Impranil系列。溶劑型PU涂層膠大多使用DMF，或甲苯 與異丙醇的混合物作為溶劑。 為了達(dá)到防水透濕的效果， 溶劑型涂層整理劑一般 采用濕法涂層工藝加工織物。 3.2 水系型 PU 涂層膠 水系型又分為水溶性和水 分散型兩種。水系 PU 用于織物涂層整理，量大面廣，如日本的 Superflex 系列， 德國的 Imperanil 水分散系列。水系 PU 成膜性好，并有較好的防水性。 Elastron CT-7,C-52均為水系PU,用于防水透濕

14、涂層。水分散型 PU可制成非離子，陰離 子和陽離子分散液。水分散型 PU 對(duì)酸堿敏感，在酸的存在下，陰離子 PU 將凝 聚，而陽離子 PU 不耐堿。 水系 PU 涂層膠最初采用轉(zhuǎn)相乳化法制造， 但產(chǎn)品中 含有乳化劑，對(duì)粘著性、強(qiáng)韌性和耐水性產(chǎn)生不良影響。為了解決這個(gè)問題， 20 世紀(jì) 80 年代后期，自乳化型水系涂層膠逐漸增多，其主要原理是在聚合物鏈上 引入適量的親水基團(tuán)，在一定條件下自發(fā)分散形成乳液。水系 PU 涂層膠通常用 于干法涂層。為提高涂層產(chǎn)品的耐水性、柔軟性和耐久性，應(yīng)進(jìn)行前、后防水整 理。 PU 大分子中含有大量的極性基團(tuán)， 分子間力很強(qiáng)， 導(dǎo)致其具有優(yōu)良成膜性， 能夠在織物上形

15、成堅(jiān)韌而耐久的薄膜， 拒水性良好， 它還具有一定透濕性。 其原 因是：一方面 PU 中的極性基團(tuán)或親水基團(tuán)，如 OH，NHCOO，SO3H， COOH 等的“化學(xué)階梯石” 9作用，使水蒸氣分子沿著階梯從高濕度一側(cè)遷 移到低濕度一側(cè)；另一方面 PU 由軟段和硬段組成，分別形成結(jié)構(gòu)中的無定性區(qū) 和結(jié)晶區(qū)，由于無定性區(qū)分子鏈比較松散，結(jié)構(gòu)不緊密，水分子容易進(jìn)入，并遷 移和擴(kuò)散，從而達(dá)到透濕的目的1。3.3 PU乳液改性 為了提高乳液及膜性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需要對(duì)PU乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。目前，改性的途徑大致可分?四類：改進(jìn)單體和合成工藝；添加助劑；實(shí)施交聯(lián)；優(yōu)化復(fù)合10。其中尤以復(fù)合乳液的研究最為活

16、躍。4.有機(jī)硅（聚硅氧烷）類涂層膠 20 世紀(jì) 70年代，有機(jī)硅類涂層整理劑開始發(fā)展。 Dow-Corning 公司推出了 Syleoff 23 等涂 層整理劑，此外，Bayer公司，Wacker公司以及日本的信越公司均開發(fā)出聚硅氧 烷類紡織品涂層整理劑產(chǎn)品。 聚硅氧烷類化合物的主鏈由硅氧鍵連接而成，而 硅原子上又接有烷基， 苯基等構(gòu)成的側(cè)鏈， 故其具有半無機(jī)半有機(jī)的高分子結(jié)構(gòu)。 構(gòu)成聚硅氧烷主鏈的 SiOSi 鏈的鍵角較大， 原子與原子之間的距離較長， 具 有較大的自由度。此外，SiO鍵長達(dá)0.193nm,這樣使得聚二甲基硅氧烷類為 代表的聚硅氧烷類化合物不易發(fā)生結(jié)晶化。 因此， 其容易透過

17、氧氣， 氮?dú)馍踔了?蒸氣分子，用其處理后的織物具有良好的通氣透濕性。 有機(jī)硅類涂層整理劑主 要由具有活性基團(tuán)的聚硅氧烷彈性體組成， 在金屬鹽或有機(jī)酸鹽的作用下可以進(jìn) 行交聯(lián)反應(yīng)。采用不同的聚硅氧烷彈性體和不同的催化劑能使涂層紡織品具有不 同的性能和風(fēng)格。 Dow-Corning 公司的涂層整理劑主要以高分子量的聚二甲基硅 氧烷彈性體為基礎(chǔ)。 為提高其粘合性能， 大多采用引入交聯(lián)基團(tuán)的方法。 將有機(jī) 硅彈性體與其它涂層高聚物混合使用， 可改善其它涂層膠的手感、 透氣性和耐磨 損等性能， 有機(jī)硅彈性體與其它涂層膠混合是涂層加工的發(fā)展方向， 很多科技工 作者都集中這一領(lǐng)域的研究。 近年來，國內(nèi)關(guān)于聚

18、硅氧烷類涂層整理劑也有研究，選用聚硅氧烷系涂層劑和聚氨酯涂層劑按一定的比例混合后涂布于織物上， 得到 令人滿意的防水， 透濕效果。其作用機(jī)理是： 防水性取決于涂層連續(xù)厚膜和聚硅 氧烷的拒水作用。而透濕性能則依賴于聚硅氧烷良好的透氣性和聚氨酯分子中親 水基團(tuán)的“化學(xué)階梯石” 9 作用，通過吸附擴(kuò)散解吸方式進(jìn)行傳濕。國內(nèi) 如北京度辰公司的有機(jī)硅精細(xì)涂層整理劑CT-500L, CT-500E，它們可以單獨(dú)使用，也可以和聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯等混配使用，能賦予織物良好的 拒水性，同時(shí)改善織物的柔軟滑爽手感，增強(qiáng)織物的撕裂強(qiáng)度和抗皺性能。 5. 發(fā)展趨勢(shì) 涂層加工是紡織品后整理加工中比較重要的加工方法，涂層技術(shù)今后 的發(fā)展方向是： 5.1 向環(huán)保節(jié)能型方向發(fā)展： 隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)及 ISO14000 的頒布和實(shí)施，完全水分散，