復(fù)旦物理化學(xué)熱力學(xué)１

1、第 三 章 化 學(xué) 熱 力 學(xué) 初 步掌握：內(nèi)能、焓、熵和自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義和有關(guān)計(jì)算；熱效應(yīng)問題的有關(guān)計(jì)算；深刻理解自由能與化學(xué)反應(yīng)方向的關(guān)系，掌握用自由能變化來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算。了解：熱力學(xué)第一、第二、第三定律的基本內(nèi)容；13.1 熱力學(xué)第一定律 3.1.1 基本概念 a. 體系與環(huán)境 （體系 + 環(huán)境 = 宇宙） * 敞開體系 既有能量交換又有物質(zhì)交換 * 封閉體系 只有能量交換沒有物質(zhì)交換 * 孤立體系 既無能量交換又無物質(zhì)交換 （為方便研究而假想的體系）2 b. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) 體系所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 1 mol H2 1 mol

2、H2 0 C ， 1atm 0 C ， 0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 狀態(tài) 1 狀態(tài) 23狀態(tài)函數(shù) 描述體系宏觀狀態(tài)的物理量（也稱體系的性質(zhì)）。 特點(diǎn)： 只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 H2O (s, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 25C, 1atm )4 廣延性質(zhì) 與體系中物質(zhì)的量成正比，相同條件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。 強(qiáng)度性質(zhì) 體系中各處的性質(zhì)是均勻的，與物質(zhì)的量 無關(guān)。 如 P、T、C濃度 等。 c.過程和途徑 過程 體系的狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生的一系列變化。 * 化學(xué)過程 按變化的性質(zhì)分 * 物

3、理過程5 按變化的條件分： 等溫（T = 0) 等容（V = 0) 等壓（P = 0) 循環(huán) . 絕熱過程（q = 0) 途徑 體系變化過程中具體經(jīng)歷的狀態(tài)。 P1T1V1 P2T2V2 恒溫 恒壓 P2T1V 6H2O (l, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 100C , 1atm ) H2O(g, 100C, 1atm ) d. 內(nèi)能體系中各種形式能量的總和 （如：化學(xué)鍵、van der Waals 力、 分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能）7 e. 熱和功體系和環(huán)境間能量傳遞交換的兩種形式 熱 體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量。 顯熱 體系和環(huán)境

4、間交換熱量時(shí)，體系僅僅發(fā)生溫 度的變化。 摩爾熱容（C ) 1 mol 物質(zhì)每升高一度所需的熱量。 CV 恒容熱容 Cp 恒壓熱容 8單原子分子的理想氣體: CV = 3/2 R Cp = 5/2 R雙原子分子的理想氣體: CV = 5/2 R Cp = 7/2 RCp = R + CV n mol 物質(zhì)從 T1 變到 T2的熱量變化為： 恒壓條件下： qp = nCpT 恒容條件下： qV = nCV T9潛熱 體系僅僅發(fā)生相的變化或化學(xué)變化，而無溫度 的變化。 1 mol沸點(diǎn)溫度的液體 1 mol沸點(diǎn)溫度的氣體 1 mol熔點(diǎn)溫度的液體 1 mol熔點(diǎn)溫度的固體 T K 的反應(yīng)物 T K

5、的生成物 10功 除熱之外，體系與環(huán)境之間傳遞的其它形式的能量。如：機(jī)械功、電功、表面功、膨脹功、壓縮功 膨脹功和壓縮功 又稱壓強(qiáng)-體積功 其它功稱為有用功 功 和 熱 都 不 是 狀 態(tài) 函 數(shù)！113.1.2 熱力學(xué)第一定律 U = q + w 能量守恒定律 q：體系從環(huán)境吸熱（） w: 體系對環(huán)境作功（） 體系向環(huán)境放熱（） 環(huán)境對體系作功（）例如： 一個(gè)體系從環(huán)境吸熱 3000 kJ，體系對環(huán)境作功 2500 kJ，體系內(nèi)能變化值 U 為多少？解：U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJ U 體系內(nèi)能增加 U 體系內(nèi)能減少12 3.1.3 可逆過程和最大功 a、 體積功計(jì)算 初

6、始高度： L1 膨脹后高度： L2 活塞移動距離： L W = -F L (力 距離） F/A = P外 F = P外 A W = -P外 A L W = -P外 V 底面積 = A 13例題： 圓桶內(nèi) n mol 氣體的壓強(qiáng)為 P體 = 1.0 atm , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。計(jì)算相同溫度下，氣體反抗 0.5 atm 恒定外壓的膨脹過程中，體系對環(huán)境做的體積功？ 解： W = -P外 V P外 = 0.5 atm V = 22.4 dm3 W = - 0.5 atm 22.4 dm3 = -11.2 atm dm3 = -11.2 atm dm3 101.

7、3 = -1132.9 J ( 1 kPa dm3 = 1 J , 1 atm dm3 = 101.3 J ) 14例題：1 mol 液體水在 1 atm、100 C時(shí)蒸發(fā)成 1 mol 水蒸汽。計(jì)算此過程中體系對環(huán)境作的膨脹功？ 解： W = -P外 V P外 = 1 atm V = V氣 - V液 V V氣 V氣 = RT / P = 0.082 x 373.15 / 1 = 30.6 dm3 W = -P外 V氣 = -1 atm 30.6 dm3 101.3 = -3100 J15 b、 可逆過程和最大功 n mol 氣體 n mol 氣體 P體1 = 6 atm P體2 = 1 at

8、m V1 = 2 dm3 T = 0 V2 = 12 dm3 第一條途徑： 一次膨脹 P外 = 1 atm W1 = -P外 V =- 1 atm (12-2) dm3 101.3 = -1013 J 16 第二條途徑： 二次膨脹 P外1 = 3 atm， P外2 = 1 atm W2 = -3 x (4 -2) + 1 x (12-4) x 101.3 = - 1418.2 J 第三條途徑： 三次膨脹 P外1 = 4 atm， P外2 = 2 atm，P外3 = 1 atm W3= -4 x (3-2) + 2 x ( 6-3) + 1 x (12-6) x 101.3 = -1620.8

9、J17 如果按無限多次膨脹 ： P外= P體 dp 體積變化 dv 作功 dw = -P外 dv dw =- (P體 dp) dv 無限多次的累加： dw 積分： dw = - (P體 dp) dv w =- (P體 dp) dv 數(shù)學(xué)上可以證明： (P體 dp) P體 w = - P體 dv 理想氣體： P體 = nRT / V w = -(nRT / V) dV = -nRT v2v1 dV / Vw = -nRT ln(V2/V1) = -6 x 2ln (12/2) x101.3 = -2178 J 18 此過程作的功最大 等溫可逆膨脹過程 等溫可逆壓縮過程19 無限多步壓縮： P外=

10、 P體 + dp 體積變化 dv 作功 dw = -P外 dv dw =- (P體+ dp) dv 無限多次的累加： dw =- (P體 + dp) dv w = - (P體 + dp) dv 數(shù)學(xué)上可以證明： (P體 + dp) P體 w = - P體 dv 理想氣體： P體 = nRT / V w = - (nRT / V) dV = - nRTv2v1 dV / Vw =-nRTln(V2/V1) = -6 x 2ln (2/12) x101.3 = 2178 J20 如果按照這樣無限多步的膨脹和壓縮，體系回到了 原來的狀態(tài)。 經(jīng)過 A B A 的循環(huán)過程： W = W膨 + W壓 =

11、-2178 + 2178 = 0 因?yàn)?T = 0 U = 0 (溫度不變，理想氣體的動能不變） U = q + W q = 021把一個(gè)體系能通過原途往返而環(huán)境無功損失的過程稱為 可逆過程 。 可逆過程是一個(gè)理想過程，任何實(shí)際過程都不是可逆過程，只能無限接近與可逆過程。結(jié)論 恒溫可逆膨脹過程作的功最大，恒溫可逆膨脹過程吸的熱也最多 。( T = 0 , U = 0 , w = q )22 如果按其它途徑返回： 第一條途徑： P外 = 6 atm W1 = -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = 6078 J第二條途徑： P外1 = 3 atm， P外2 = 6 atm W

12、2 = -3 x (4-12) + 6(2-4) x 101.3 = 3648.8 J第三條途徑： P外1 = 2 atm， P外2 = 4 atm，P外3 =6 atm W3 = -2x (6-12) +4(3-6)+6(2-3) x 101.3 = 3039 J23一次膨脹 P外 = 1 atm W膨= -P外 x V = 1 atm x (12-2) dm3 x 101.3 = -1013 J一次壓縮 P外 = 6 atm W壓= -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = - 6078 J W循 = W膨 + W壓 = - 1013 +6078) = 5065 J243

13、.1.4 理想氣體可逆過程w、q、U間的關(guān)系a、等容過程 V=0， w=0， qV=nCV T = Ub、等壓過程 p=0， w= pV = nRT ， qp =nCp T ， U = nRT + nCp T = nCV T c 、等溫過程 T=0， w = nRT ln (V2/V1) q = w = nRT ln (V2/V1)，U = 0c 、絕熱過程 q=0，環(huán)境對體系所作的功w = U,w = U = n CV T 253.2 熱化學(xué) 3.2.1 焓和焓變 大部分化學(xué)過程和物理過程都在恒壓條件下進(jìn)行， 因此： U = qp P外V P1 = P2 = P外 U = U2 U1 V =

14、 V2 V1 U2 U1 = qp P外(V2 V1) U2 U1 = qp (P2V2 P1V1) (U2 + P2V2) (U1 + P1V1) = qp26 熱力學(xué)定義： U + PV = H 焓 焓是重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) (U2+ P2V2) (U1 + P1V1) = qp H2 H1 = H 焓變 H = qp ( 恒壓、體系不做非體積功） 27恒壓條件下： H = qp = nCpT注意概念： 任何一個(gè)熱力學(xué)過程的焓變?yōu)椋?H = U + (PV) H = U + PV + VP3.2.2 理想氣體可逆過程的焓變理想氣體的(PV) = (nRT) 對于一個(gè)恒壓、只作體積功的體系，

15、焓變?yōu)椋?p=0， H = U + PV=-w+ U=nRT+ UnCpT=qp H = nCpT 28對于一個(gè)恒容、只作體積功的體系： V = 0， H = U + V p = nCVT + VP,VP = V(P2 P1) = VP2 VP1 = nRT2 - nRT1 = nRT；H = nCVT+nRT = n(CV+R)T = nCP T。T = 0的等溫過程，(PV) = 0,H = U + (PV) = 0。和由H = nCPT給出的結(jié)果一致。 3.2.3 化學(xué)反應(yīng)H和 U 的關(guān)系： 反應(yīng)物 （Tk ) - 生成物 （Tk ) 恒壓下，反應(yīng)熱: q = qP = H 恒容下，反應(yīng)

16、熱: q = qV= U29 三種量熱卡計(jì)： H = U + (PV)a. 絕熱卡計(jì) b. 彈式卡計(jì) c. 冰卡計(jì)30 H = U + (PV) 如果只有固態(tài)和液態(tài)的反應(yīng)，(PV) 較小，因此： H = U 如果涉及到氣態(tài)的反應(yīng)， 狀態(tài)1： P1V1 = ng1RT 狀態(tài)2： P2V2 = ng2RT (PV) = P2V2 - P1V1 = ng2RT - ng1RT = ngRT ng = 生成物的 ng - 反應(yīng)物的 ng 31 例題 ： 298 K 、1 atm時(shí)，苯的燃燒反應(yīng)： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知該反應(yīng)的 U = -

17、 3263.9 kJ/mol ，求反應(yīng)的 H。 解： H = U + ngRT ng = 6 - 7.5 = - 1.5 ngRT = - 1.5 x 8.314 x 298 x 10-3 = - 3.72 kJ/mol H = U + ngRT = -3263.9 -3.72 = -3267.6 kJ/mol 323.2.4 熱化學(xué)方程式和蓋斯定律熱化學(xué)方程式H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0(298) = - 285.8 kJ/mol HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm0(298) = + 90.7 kJ/mol 對于任意反應(yīng)： aA + bB = cC +

18、 dD 反應(yīng)進(jìn)程： = - na/a = - nb/b = nc/c = nd/d 關(guān) 于 rHm( T ) 標(biāo) 準(zhǔn) 態(tài)33用焓作為研究化學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù)， why?標(biāo)準(zhǔn)條件是：T = 298.15 K；P = 1.00 atm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，符號為H。書寫正確的熱化學(xué)方程，要注意以下幾點(diǎn)： a、物質(zhì)狀態(tài)；b、熱化學(xué)方程中，H 或 H單位是kJmol-1； c、反應(yīng)吸熱，H取正值；若反應(yīng)放熱，H取負(fù)值； d、同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在它的熱化學(xué)方程寫法不同時(shí)，摩爾反應(yīng)焓就不一樣。 34例題： 萘燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為： C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(

19、g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/mol 計(jì)算10克萘燃燒時(shí)放出多少熱量？ 已知 M萘= 128 g/mol 解： n萘 = 10 / 128 = n萘/1 = 10/128/1 = 0.078 qp = rHm0 x = - 5.13 x 103 x 0.078 = - 4.02 x 102 kJ 35 3.2.5 蓋斯定律 （也稱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)恒定定律） 將任意個(gè)化學(xué)方程式相加(或相減)所得到的總反應(yīng)的反應(yīng)焓，一定是各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓之和(或差)。 例題：計(jì)算反應(yīng)：2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s) 的 H0 ？ 已知： 2Cu(s

20、) + O2(g) Cu2O(s) H01 = -167 kJ/mol Cu2O(s) + O2(g) 2CuO(s) H02 = -143 kJ/mol 解： H0 = H01 + H02 = (-167) + (-143) = -310 kJ/mol363.2.6 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)的焓變： H = H 生成物 - H 反應(yīng)物 a. 用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成焓定義： 在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，由熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)反應(yīng)，生成 1 mol 化合物（或者不穩(wěn)定單質(zhì)或其他形式的物種）時(shí)的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用 Hf0 表示。 * 所有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都等于零 ，

21、Hf0 = 0 ！ 37 例： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0 = -286 kJ/mol 這是 H2O (l) 的生成反應(yīng)，所以： rHm = Hf0 H2O (l) = - 286 kJ/mol 每種物質(zhì)只有一種最穩(wěn)定單質(zhì) 是從單質(zhì) 化合物 （注意反應(yīng)方向，1 mol） 有些化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不能直接測量 物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成焓 (298 K) 附錄三 p - 51438 rHm0 =niHf0(生成物i) - njHf0(反應(yīng)物j) 例題： 計(jì)算反應(yīng)： 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 的 H0 。查表 Hf0 (kJ/mol) -46.1

22、9 0 90.37 -241.83 解： H0 = 4( 90.37) + 6(-241.83) 4(-46.19) - 0 = -904.72 kJ/mol 39HCOOH (l) + O2 H2O (l) + CO(g) H1 H2 H3 H2(g) + C(石) + O2(g) 40 (1) HCOOH (l) H2(g) + O2(g) + C(石) H1 = - Hf0 HCOOH(l) (2) H2(g) + O2(g) H2O (l) H2 = Hf0 H2O (l) (3) C(石) + O2(g) CO(g) H3 = Hf0 CO(g) H = H1 + H2 + H3 H

23、 = (- Hf0 HCOOH(l) ) + ( Hf0 H2O (l) + Hf0 CO(g) ) -njHf0(反應(yīng)物j) niHf0(生成物i) 41 b. 用鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)焓變 鍵焓的定義： 一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，氣體分子 斷開 1 mol 鍵，生成氣態(tài)原子或自由基時(shí)發(fā)生的焓變稱為鍵焓, 用 B. E. 表示。 例如： H2(g) 2H(g) H = 436 kJ/mol H = B. E. (H-H) = 436 kJ/mol * 此焓變也稱鍵解離焓 用 D 表示。 鍵焓是許多鍵解離焓的平均值。42CH4 (g) CH3(g) + H(g) H1 = 438 kJ/molCH3(

24、g) CH2(g) + H(g) H2 = 460 kJ/molCH2(g) CH (g) + H(g) H3 = 427 kJ/molCH (g) C(g) + H(g) H4 = 337.2 kJ/mol手冊上查 B.E. (CH) = 415 kJ /mol 查表時(shí)注意 CC、 CC、 CC 鍵焓不相同43 H0 = (B.E.)反應(yīng)物 - (B.E.)生成物 例題： 用鍵焓估算反應(yīng)： H2(g) + O2(g) H2O(g) 的H0 。 已知： B.E. (H-H) = 436 kJ/mol B.E. (O=O) = 498 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol

25、 解： H0 = B.E. (H-H) + B.E. (O=O) - 2B.E. (O-H) = 436 + (498) 2(465) = -245 kJ/mol 注意： 反應(yīng)物 - 生成物 44例題： 用鍵焓估算下列反應(yīng)的焓變： CH3OH (g) + HBr (g) = CH3Br(g) + H2O(g) 已知：B.E. (H-Br) = 368 kJ/mol B.E. (C-O) = 351 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol B.E. (C-Br) = 276 kJ/mol 解： H0 = B.E. (H-Br) + B.E. (C-O) - B.E. (O-

26、H) - B.E. (C-Br) = 368 + 351 276 465 = - 22 kJ/mol 45c. 用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變 物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓定義： 一定溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1 mol 物質(zhì)在氧氣助燃下完全燃燒時(shí)的焓變，用 HC0表示。 完全燃燒后的穩(wěn)定產(chǎn)物： C CO2(g) N N2(g) S SO2(g) H H2O(l) Cl HCl(aq) 氧氣和所有穩(wěn)定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為零， HC0= 0！46C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) rHm0(298) = -3267.6 kJ/mol HC0 C6H6 (l) = -3267.6 kJ/molC10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/mol HC0 C10H8(s) = - 5.13 x 103 kJ/mol47 H0 = niHC0反應(yīng)物 I - njHC0生成物j例如: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) HC0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0 H0 = (-871.5 ) + (-1366.75 ) (-2254.21 ) 0 = -15