微波在硫化礦中的應(yīng)用

1、微波在硫化礦中的應(yīng)用(煙臺(tái)金博士科技有限公司崔禮生)關(guān)鍵詞微波，硫化礦，無污染，副產(chǎn)品摘 要微波具有選擇性加熱，加熱速度快、均勻、清潔、高效、耗 能少、污染低、反應(yīng)靈敏等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在各學(xué)科領(lǐng)域。具有貧、細(xì)、 雜、難特點(diǎn)的硫化礦石如何利用好逐漸引起人們的重視。微波處理不失是 一種好方法，不僅指標(biāo)優(yōu)越，而且可以得到砷及硫的副產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境無污 染，同時(shí)簡(jiǎn)化了后續(xù)工藝流程，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)這方面的深入研究。微波(microwarve，MV)指波長(zhǎng) 1um1mm，頻率從 300MHz300GHz 的超高頻電磁波。為避免干擾，國(guó)際上規(guī)定民用微波頻率一般為 900( + 15)MHz和2450(50)MHz。

2、作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源，微波已被廣泛 應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域。其應(yīng)用領(lǐng)域涉及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、家庭等方面，尤 其在新材料合成，有機(jī)物和無機(jī)物的合成和分解，以及冶金中微波化學(xué)反 應(yīng)等方面的研究發(fā)展較訊速。微波(microwarve，MV)指波長(zhǎng) 1um1mm，頻率從 300MHz300GHz 的超高頻電磁波。為避免干擾，國(guó)際上規(guī)定民用微波頻率一般為 900( + 15)MHz和2450(50)MHz。作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源，微波已被廣泛 應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域。其應(yīng)用領(lǐng)域涉及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、家庭等方面，尤 其在新材料合成，有機(jī)物和無機(jī)物的合成和分解，以及冶金中微波化學(xué)反 應(yīng)等方面的研究發(fā)展較訊速。

3、2微波的工作機(jī)理微波具有比激光低得多的能級(jí)，卻能在相同的溫度甚至更低的溫度下 產(chǎn)生比常規(guī)方法高幾倍甚至幾十倍的效率。對(duì)于這種高效率，目前學(xué)術(shù)界 主要有兩種不同的觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為用于化學(xué)反應(yīng)的微波頻率2450MHz 屬于非電離輻射，在與分子的化學(xué)鍵發(fā)生共振時(shí)不可能引起化學(xué)鍵斷裂。 故其作用機(jī)理是極性介質(zhì)在微波場(chǎng)作用下隨其高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生相當(dāng)于“分 子攪動(dòng)”的運(yùn)動(dòng)，從而被均勻地加熱；即微波僅僅是一種加熱方式，與傳 統(tǒng)的加熱方式一樣只會(huì)使物質(zhì)內(nèi)能增加，但不會(huì)改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 目前的許多實(shí)驗(yàn)報(bào)道結(jié)果支持了這一觀點(diǎn)，如Jahangen研究了微波作用下ATP水解反應(yīng)，得出的結(jié)論是微波加熱與傳統(tǒng)加熱方

4、式對(duì)反應(yīng)的影響基本 一致，Ranev也證實(shí)了這一結(jié)論。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的，除了具有熱效應(yīng) 外還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)，它能改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)， 降低反應(yīng)的活化能，即微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)存在著選擇性加熱的影響（物質(zhì)分子 結(jié)構(gòu)與微波頻率的匹配關(guān)系），存在著某些特定的非熱效應(yīng)的影響。目前的 一些實(shí)驗(yàn)研究也揭示了這一現(xiàn)象。總之，微波加快化學(xué)反應(yīng)的解釋有多種，“熱效應(yīng)”和“非熱效應(yīng)”這 兩種觀點(diǎn)都有不少證據(jù)支持。其加熱過程是利用直流電源使磁控管產(chǎn)生微 波功率，通過波導(dǎo)輸送到加熱器中，物料吸收微波功率后，引起物體內(nèi)部 分子的激烈振動(dòng)，產(chǎn)生摩擦生熱。對(duì)不同的物質(zhì)，吸收的微波功

5、率的能力 不同，因此微波具有選擇性加熱的特點(diǎn)。微波技術(shù)具有清潔、高效、耗能少、污染低、加熱速度快、反應(yīng)靈敏、 加熱均勻等特點(diǎn)，已在化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域及分支領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了 更有效有目的地利用微波，探討并研究出微波反應(yīng)機(jī)理（特別是非致熱效應(yīng) 的影響更具有特色），由此根據(jù)正確的反應(yīng)機(jī)理及影響因子，設(shè)計(jì)制造專用 的微波反應(yīng)設(shè)備。改進(jìn)或完善現(xiàn)有的微波反應(yīng)裝置，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍并使 之能夠提供更詳細(xì)、準(zhǔn)確的溫度梯度信息和準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度，將目前的 實(shí)驗(yàn)室研究成果進(jìn)一步擴(kuò)大到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，使微波技術(shù)真正造福于人 類。3微波對(duì)硫化礦石的處理作用硫化礦的含量比較大，尤其是具有貧、細(xì)、雜、難特點(diǎn)的礦石越來越

6、 多，如何利用好這些資源具有重要意義。加拿大的OHT和EMR微波技術(shù)公司都研究了微波能的應(yīng)用，并將其 與礦業(yè)聯(lián)系起來，特別是應(yīng)用于預(yù)處理難選礦石和精礦中。山東煙臺(tái)金惠 科技公司也對(duì)含砷硫礦石進(jìn)行了小型工業(yè)試驗(yàn)，取得了初步結(jié)果。微波脫 硫的核心是利用微波的特殊作用，在密閉的循環(huán)系統(tǒng)中將有色和貴金屬原 生硫化礦石中的硫和砷以單質(zhì)硫和砷（或AS2O3）的形式產(chǎn)出，不產(chǎn)生SO2。典型的難處理的砷黃鐵礦金礦石，為了回收金，需要進(jìn)行焙燒、高壓浸出或生物溶浸處理。由于太昂貴，高壓浸出和焙燒已被禁止使用，生物 浸出又時(shí)常有問題。因?yàn)橹挥心承┑V物對(duì)微波有反應(yīng)，所以能夠選擇性地 應(yīng)用微波能，可以大量地節(jié)約能量并且

7、能夠避免或控制提高生產(chǎn)底線的某 些副產(chǎn)品。金精礦標(biāo)準(zhǔn)的焙燒過程使黃鐵礦中的鐵和硫發(fā)生氧化反應(yīng)。這個(gè)依靠 硫氧化放熱的過程是比較經(jīng)濟(jì)的。利用這種處理方法，可選擇性地控制鐵 的氧化和較好地控制除硫。通過把溫度控制在硫的燃點(diǎn)以下和限制氧氣濃 度，這個(gè)過程將黃鐵礦直接氧化成赤鐵礦和硫元素。利用微波反應(yīng)如下：FeS2 加溫f FeS+SFeS+H2O （高溫）fH2S+Fe3O4H2S+O2fS+H2O普通黃鐵礦焙燒：3FeS2+8O2fFe3O4+6SO2和/或4FeS2+11O2f 2Fe2O3+8SO2砷黃鐵礦金精礦普通的砷黃鐵礦焙燒產(chǎn)生赤鐵礦以及副產(chǎn)品SO2和 As2O3。在受控條件下，交替反應(yīng)

8、產(chǎn)生磁鐵礦、砷的硫化物和少量的SO2。 利用微波反應(yīng)設(shè)備，在浮床反應(yīng)器中降低氧含量的情況下，借助于微波提 供的反應(yīng)能量，使上述反應(yīng)過程持續(xù)進(jìn)行下去。砷黃鐵礦焙燒分為兩個(gè)階 段過程：第一階段：FeAsSfFeS +As （空氣溫度控制在500C550C）3FeS +2O2fFe3O4+3S和/或4FeS +3O2f 2Fe2O3+2S （空氣溫度控制在400C）第二階段：3FeAsS +2O2Feq+3AsS和/或4FeAsS +3O2-2Feg+4AsS （空氣溫度控制在400C 500 C）3FeS2+2O2Fe3O4+6S和/或4Fe%+3O廠2Fe2O3+8S （空氣溫度控制在500C以

9、上）普通砷黃鐵礦焙燒:FeAsS FeS+As4As +3O23FeS +5O2 和/或 4FeS +7O22As2O3Fe3O4+3SO22Fe2O3+4 SO2含碳的金礦石中有機(jī)碳對(duì)微波能非常敏感，迅速的微波加熱會(huì)形成 CO2。EMR開展了試驗(yàn)性的示范項(xiàng)目，結(jié)果表明：每短噸礦石的能耗為 15kwh時(shí)，金的回收率超過95%。黃銅礦精礦很大程度上采用與金精礦相同的方式，微波精煉處理也能 用于銅精礦。由于充足控制加熱速率和氧氣濃度，在生成酸性物時(shí)仍能產(chǎn) 生適當(dāng)?shù)膹U氣。EMR展示了一種能使硫化物有效氧化的微波過程。結(jié)果表 明：酸性溶液中銅的回收率超過99%。從反應(yīng)中流出的低容量、高密度的 廢氣流適

10、宜于直接生產(chǎn)熔劑萃取用的酸性物。對(duì)于微波處理硫化礦，微波處理的有關(guān)數(shù)據(jù)如下表。附表一硫化礦和硫化物的微波加熱升溫速率礦物和化合物化學(xué)組成溫度AT/At(k/s)（K）時(shí)間（S）硫化銀Ag S24221500.83雌黃AS2S33652700.25硫化鋇BaS4333000.45硫化鈣CaS3752700.28硫化鎘CdS3603000.21硫化鉆CoS4314200.31硫化鉆CO9S88921503.96硫化銅CuS7132851.54硫化亞銅CuS210261604.55硫鉆礦Cu(Co，Ni)2S49701504.48黃銅礦CuFeS29806011.37斑銅礦Cu5Fe*1250150

11、6.35黝銅礦Cui7Sb4B134244200.3硫化亞鐵FeS8001005.02磁黃鐵礦Fe1 xS9554016.43黃鐵礦FeS212924052.45鎳黃鐵礦（Fe，Ni）8S97521503.03硫化汞HgS3784200.19辰砂HgS4175100.23磁鎳黃鐵礦（Ni， Fe） S9561504.397 8輝鉬礦MoS210601505.08三硫化鉬MoS313794202.57硫化鎳NiS5244200.54硫化鎳Ni3S36901502.61硫化鉛PbS12973413方鉛礦PbS10101205.93脆硫鉛銻而Pb4FeSb6Si48003016.73硫化鉛鋅礦PbS

12、-ZnS7201502.81輝銻礦Sb2S34501500.51硫化亞錫SbS10901007.92硫化鋅ZnS3401800.23閃鋅礦ZnS4321500.894微波工藝與其它工藝的比較工業(yè)上得到的硫化礦精礦，目前90%以上采用火法工藝，即氧化焙燒, 副產(chǎn)品為硫酸。制取的硫酸隨市場(chǎng)而波動(dòng)，甚至滯銷，直至售價(jià)大大低于 生產(chǎn)成本，使一些邊遠(yuǎn)地區(qū)資源不能開采或采用運(yùn)輸精礦方案。當(dāng)?shù)V源中 含有As礦物達(dá)到1.5%以上，又容易引起V2O5觸媒中毒，使硫酸轉(zhuǎn)化率下 降。另外制酸工藝耗水量大，廢氣含SO2能污染環(huán)境，也限制了該工藝在 一些地區(qū)的應(yīng)用。對(duì)于硫化礦精礦，硫酸的最佳焙燒溫度又能引起金的二次焙融

13、包裹而 影響其回收率。目前，國(guó)外開發(fā)的高壓氧化預(yù)處理工藝因投資、設(shè)備材質(zhì)及工藝的要 求嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)尚無應(yīng)用。其它如微生物等工藝應(yīng)用也極少。此二項(xiàng)技術(shù)工 藝均不能對(duì)礦物進(jìn)行綜合利用。高壓氧化工藝國(guó)外已有在有色行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)例，但有廢水處理工藝和消耗寶貴的水資源，硫元素等不能綜合利用的弊病。目前國(guó)內(nèi)外處理硫化礦的幾種工藝比較如下表。附表二 目前國(guó)內(nèi)外幾種預(yù)處理方案特點(diǎn)見下表：工藝微波處理工藝高壓焙燒工藝氧化焙燒工藝生物氧化工藝項(xiàng)目適應(yīng)礦物種各種硫化礦含碳類不高神礦物不含碳銅高神礦物類物適應(yīng)適應(yīng)不適應(yīng)貴金屬及有最高較高-般較高色礦回收率副產(chǎn)品硫副產(chǎn)品單質(zhì)需要石灰酸，要中和需中和酸性水，副產(chǎn)品與環(huán)硫

14、AS O，無中和大量部分酸性砷酸鈣產(chǎn)物的穩(wěn)境2 3污染酸性水水，有氣體定性有待研討污染耗水量極小水量大水量大水量大投資低成本投資高成投資高，成投資稍高，成本投資與成本低本稍高本一般稍低這兩種工藝目前已禁止備注采用微波處理硫化礦石，不僅解決環(huán)境污染和礦物綜合利用，對(duì)于銅鎳硫 化礦、銅精礦、輝鉬礦等有色金屬簡(jiǎn)化了冶煉工藝，對(duì)于難選冶的貴金屬 礦物（含As、S、C等有害元素）大幅度提高了回收率。經(jīng)微波處理后，含砷硫化礦在原礦含砷40%以內(nèi)，脫砷率大于95%, 以As2O3或As形式產(chǎn)出，脫硫率大于95%以上；硫化礦的脫硫率大于 93%，以單質(zhì)硫回收；對(duì)于銅硫礦、銅鎳礦等脫硫后可直接火法冶煉或濕 法冶煉。對(duì)金精礦可直接濕式浸銅再浸金銀，金回收率可達(dá)96%以上，銀回 收率高于氧化焙燒工藝，可達(dá)75%以上。金回收率比其它預(yù)處理工藝可提 高24%，銀回收率提高2030%。5結(jié)語(yǔ)利用微波處理硫化礦石，不僅指標(biāo)優(yōu)越，而且可以得到砷及硫的副