雙極膜電滲析理論與應(yīng)用的研究進(jìn)展2(共10頁)

1、維普資訊 維普資訊 化 工進(jìn)展(jnzhn) 2004 年第 23 卷第 10 期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1107 雙極膜電滲析理論(lln)與應(yīng)用的研究進(jìn)展唐宇王曉琳龔燕余立新(清華大學(xué)(qn hu d xu)化學(xué)工程系，北京100084)摘要從理論和應(yīng)用研究?jī)煞矫孑^為全面地綜述了雙極膜電滲析技術(shù)在近些年的發(fā)展，闡述了雙極膜中水解 離、水遷移、離子遷移以及雙極膜電滲析過程等理論研究新進(jìn)展，介紹了它在有機(jī)酸的回收制備、環(huán)境保護(hù)和 食品醫(yī)藥工業(yè)及其他領(lǐng)域中的新應(yīng)用，并展望了其在工業(yè)生產(chǎn)和曰常生活中的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞雙極膜，電滲析，水解

2、離，水遷移中圖分類號(hào)TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常 由陽離子交換層(N型膜）、界面親水層(催化層)和 陰離子交換層(P型膜)復(fù)合而成，是真正意義上的 反應(yīng)膜。在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜可將水離解， 在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子1。利用這 一特點(diǎn)，將雙極膜與其他陰陽離子交換膜組合成的 雙極膜電滲析系統(tǒng)，能夠在不引入新組分的情況下 將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿，這種方法稱 為雙極膜電滲析法。雙極膜電滲析法不僅用于制備 酸和堿，若將其與單極膜巧妙地組合起來，能實(shí)現(xiàn) 多種功能并可用于多個(gè)領(lǐng)域2。有關(guān)雙極膜的研究報(bào)道自20世紀(jì)50年代中期 就出現(xiàn)了，其發(fā)展過程

3、可劃分為三個(gè)階段：第一階 段20世紀(jì)50年代中期至80年代初期，這是雙極 膜發(fā)展十分緩慢的時(shí)期，雙極膜僅是由兩片陰陽離 子交換膜直接壓制，性能很差，水分解電壓比理論 壓降高幾十倍，應(yīng)用研究還處在以水解離為基礎(chǔ)的 實(shí)驗(yàn)室階段；第二階段從20世紀(jì)80年代初至90 年代初，由于雙極膜制備技術(shù)的改進(jìn)，成功地研制 了單片型雙極膜，其性能大大提高，已經(jīng)在制酸堿 和脫硫技術(shù)中得到了成功應(yīng)用，這一階段出現(xiàn)了商 品雙極膜。從20世紀(jì)90年代初至今，是雙極膜迅 速發(fā)展的時(shí)期，隨著對(duì)雙極膜工作過程機(jī)理的深入 研究，從膜結(jié)構(gòu)、膜材料和制備過程上進(jìn)行了重大 改進(jìn)，使雙極膜的性能有了較大提高，其中主要是 對(duì)陰膜和陽膜接觸

4、界面的改進(jìn)，從最初簡(jiǎn)單的“壓 層型”或“涂層型”結(jié)構(gòu)到20世紀(jì)80年代初開始 出現(xiàn)的“單片型”結(jié)構(gòu)，隨后又出現(xiàn)帶有中間“催 化層”的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，大大降低了膜電壓3。目前，雙極膜電滲析技術(shù)在優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)過程 和新的工業(yè)過程中發(fā)揮了獨(dú)到的作用。它的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)工業(yè)分離和制備過程，為解決環(huán)境、文章編號(hào) 1000 - 6613(2004)10 - 1107 - 06化工、生物、海洋化工等領(lǐng)域中的技術(shù)難題帶入新的 生機(jī)和活力，同時(shí)為解決人類面臨的環(huán)境、資源、 能源等問題提供了有效手段。因此，開展對(duì)雙極膜 電滲析技術(shù)的研究，要做到理論研究和實(shí)際應(yīng)用兩 方面并重，早日縮短與國外先進(jìn)水平的差距，擴(kuò)大 其在國內(nèi)

5、工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文結(jié)合最新研究成 果，從理論研究和實(shí)際應(yīng)用兩個(gè)方面探討了雙極膜 電滲析技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展前景。1雙極膜電滲析理論(lln)研究雙極膜理論近年得到了國內(nèi)外學(xué)者(xuzh)的廣泛關(guān) 注，原因有以下幾個(gè)方面：生物技術(shù)(jsh)的發(fā)展導(dǎo)致許 多生物荷電膜的出現(xiàn)，這些膜所表現(xiàn)出來的特性， 生物理論本身不能解釋，需要雙極膜有關(guān)模型來解 釋；雙極膜的工業(yè)化應(yīng)用促進(jìn)了它的理論研究；陰 離子交換膜在使用中因吸附雜質(zhì)而表現(xiàn)出雙極膜的 特性，目前的雙極膜模型大都根據(jù)Nemst-Planck 方程或非平衡熱力學(xué)導(dǎo)出鹽離子和H+和OH_的傳導(dǎo) 方程。1.1雙極膜水解離理論鹽離子和H+和OH-在陰陽

6、離子交換層的傳遞在這些理論中基本是統(tǒng)一的，其區(qū)別是水在中間 界面的離解過程，據(jù)此導(dǎo)出的H+和0H-攜帶電流表達(dá)式不盡相同，歸納起來存在以下三種理論4。收稿日期2004-05-25;修改稿日期2004-06- 12?；痦?xiàng)目國家十五科技攻關(guān)項(xiàng)目（No. 2001BA708B01 - 04)及國 家 “973” 項(xiàng)目（No. 2003CB615701)。第一作者簡(jiǎn)介唐宇(1977），女，碩士研究生。聯(lián)系人王曉琳 教授，博士生導(dǎo)師，主要從事膜技術(shù)與電化學(xué)研究。電話010- 62794741； E - mail xl - wangtsinghua. edu. Cn 化 工進(jìn)展2004年第23卷維普資訊

7、 第10期唐宇等：雙極膜電滲析理論與應(yīng)用的研究進(jìn)展 維普資訊 化工進(jìn)展2004年第23卷維普資訊 1. 1. 1 Second Wien Effect(SWE)模型(mxng)當(dāng)雙極膜兩極(lingj)反向加電壓時(shí)，由于中間界面處 離子的耗盡，產(chǎn)生(chnshng)很薄的一層，該層稱為耗盡區(qū) (Depletion Region)。該模型認(rèn)為，水的解離主要發(fā) 生在中間界面層，水的解離過程相當(dāng)于弱電解質(zhì)在 高電場(chǎng)下的解離，因此離子產(chǎn)生的速率為水的離解 速率，H+和OH-的重新組合忽略不計(jì)。推得水的 離解速度常數(shù)h和H+和OH-攜帶電流Iw公式如 下所示。(2)kd = (2/)1/2 (8b)3/

8、4 exp (8b)1/2 Iw=-FkdCw其中b=(0.096 /rT2 )E式中，r為界面介電常數(shù)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；T 為熱力學(xué)溫度；F是法拉第常數(shù)；表示界面處水 的濃度，A則為中間界面層的厚度。這一理論僅對(duì) 電場(chǎng)強(qiáng)度為107108 V/m適用，是否適用于108 109V/m還無人證實(shí)。對(duì)極化作用很強(qiáng)的耗盡區(qū)也 未能考證，因此有人提出了化學(xué)反應(yīng)模型。1.1.2化學(xué)反應(yīng)CHR模型此模型認(rèn)為水的解離主要發(fā)生在界面處的陰離 子交換側(cè)，H+和OH_是由膜內(nèi)的固定基團(tuán)和水的 質(zhì)子化反應(yīng)產(chǎn)生的，水的反應(yīng)速率常數(shù)也因膜界面 的場(chǎng)強(qiáng)增加而增加，推得的公式和H+和OH-攜帶 電流公式分別如下所示。Iw=(F

9、(U3+U4)2/kr3 )V2 (5)式中，U3和U4分別代表H+和0汗的活度; kr為無電場(chǎng)時(shí)H+和OH-重組速率常數(shù)；為中和 層的厚度。該理論只適合一些特定的膜，對(duì)那些明 顯不存在中和層的體系顯然不適用。上述幾種模型均表達(dá)了乙與V的關(guān)系，若加上 鹽離子攜帶電流可完整表達(dá)出/V曲線。對(duì)于 給定的陰、陽離子交換層，雙極膜的水解離電壓主 要取決于中間層電壓降。從SWE模型和化學(xué)反應(yīng)模 型看出，在較低電壓下要想獲得較大的水解離速率， 就必須增大慫值(增大趔）。所以要降低雙極膜的水 解離電壓，就要在陰陽離子交換層界面增加第三層 催化劑層來增大對(duì)。這些物質(zhì)一旦加入，水解 離就會(huì)變得容易得多，在低電場(chǎng)

10、強(qiáng)度下雙極膜就能 產(chǎn)生足夠高的水解離速率。1.2雙極膜遷移理論 1.2.1雙極膜內(nèi)水遷移理論雙極膜內(nèi)水及離子的遷移比較復(fù)雜，一般可分 為三個(gè)步驟：首先水溶解到膜表面，擴(kuò)散到陰、陽 離子膜界面處，離解成H+和OH后在電場(chǎng)力的作 用下轉(zhuǎn)移到雙極膜兩側(cè)界面上，見圖1。(3)(4)式中，的為無電場(chǎng)強(qiáng)度下水的離解速度常數(shù)；a 是反應(yīng)區(qū)的特征厚度(約10le m); n表示反應(yīng)區(qū)活 性點(diǎn)的濃度（基團(tuán)數(shù)/單位體積）。對(duì)這一模型， Simons R用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)用該模型計(jì)算出 來的數(shù)據(jù)有時(shí)與SWE模型算出來的數(shù)據(jù)相差巨大， 但到目前為止還沒有人開展關(guān)于如何把二者統(tǒng)一起 來的工作。1.1.3中和層NL模

11、型該模型認(rèn)為，陰、陽膜界面處存在一中和層 (Neutral Layer)并以此解釋界面處較大的電壓消耗。 與前兩種模型不同，該模型認(rèn)為水解離速率隨場(chǎng)強(qiáng) 的增加不是發(fā)生在界面處的中和層，而是發(fā)生在單 個(gè)離子交換層的電荷區(qū)以及電荷區(qū)與中間層的界面。 由于這個(gè)區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度很小，水的解離速度遠(yuǎn)小于 H+和OH_的重新組合速率，到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)二者達(dá)到 平衡，根據(jù)這些假設(shè)推導(dǎo)出水?dāng)y帶的電流表達(dá)式如 式（5)這一理論基于溶解擴(kuò)散(kusn)模型，主要研究了水遷移至膜內(nèi)的過程(guchng)。余立新等5還嘗試(chngsh)著對(duì)雙極膜內(nèi) 水遷移過程與最大電流密度的關(guān)系進(jìn)行了研究，目 的是為了對(duì)膜材料的選擇和膜過程

12、的強(qiáng)化提供一定 的理論指導(dǎo)。擴(kuò)散系數(shù)D可由下式求出：(6)In(1-S/Se)=-D2t/4L2+ln(8/2)式中，s為膜在t時(shí)刻的干基含水量，kg/kg; Se為膜的平衡干基含水量，kg/kg; L為單側(cè)層膜厚。以In1-(S/Se)對(duì)t作圖，由斜率就可推算出擴(kuò)散系數(shù)D的大小。在推算過程中為了簡(jiǎn)化起見，對(duì)實(shí)驗(yàn) 所用陰陽離子交換膜作了如下假設(shè)：（1)假定陰、 陽膜層厚度相同；（2)假定陰、陽膜層平衡含水量 相同；（3)假定水在陰、陽膜層中擴(kuò)散系數(shù)相同; (4)對(duì)有襯布的膜忽略襯布的影響；（5)假定吸水 后膜厚度不變。水的遷移速率限定了單位時(shí)間(shjin)內(nèi)離解的水量， 以及(yj)產(chǎn)生用于

13、導(dǎo)電的H+和OH_的量，這就決定(judng)了 雙極膜的電流密度有一個(gè)最大值。推算所得的最大 電流密度imax公式如式（7)。imax=2FDdmSe/MH2oL (7)式中，dm為干膜密度，kg/m3； MH2o為水的摩 爾質(zhì)量，M11 H2o = 0. 018 kg/mol； L為單膜層厚度， m。因此可將前面求得的擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)值及其他 參數(shù)代入式（7)，可求出各種膜在不同溫度下的最 大電流密度。值得注意的是，這里的最大電流密度 是指理想雙極膜在穩(wěn)態(tài)操作條件下所可能產(chǎn)生的最 大電流密度。由于最大電流密度是可能產(chǎn)生的最大 值，便不用考慮解離的速度和所施加的電壓。這與 Strathmann

14、等6提出的雙極膜極限電流密度是有區(qū) 別的。一般情況下，當(dāng)雙極膜加上電壓后，膜中原 始含有的離子會(huì)先遷移出膜，當(dāng)這些離子遷移完畢 后，膜的導(dǎo)電任務(wù)開始由水離解產(chǎn)生的H+和OH- 來完成。于是雙極膜的極限電流密度被定義為把原 始所含離子剛好遷移完畢時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度。1.2.2雙極膜內(nèi)離子遷移理論溶液中的鹽離子會(huì)擴(kuò)散透過雙極膜導(dǎo)致所回收 的酸和堿不純，尤其當(dāng)產(chǎn)品濃度增加時(shí)，這種影響 更明顯。通常情況下，雙極膜電滲析只有在當(dāng)鹽離 子的擴(kuò)散通量降低到一定程度時(shí)才可以應(yīng)用。所以， 通過對(duì)雙極膜內(nèi)鹽離子遷移理論的研究，可預(yù)測(cè)和 降低鹽離子遷移擴(kuò)散的趨勢(shì)，有關(guān)這方面的研究也 有了相應(yīng)的報(bào)道。例如，Mafe等7

15、給出了不同的模 型方程，用于描述雙極膜在鹽溶液中的電流一電壓曲 線。其中一種模型描述了在不考慮水的離解而只有 鹽離子遷移下雙極膜上的電勢(shì)差。這一模型建立在 Nernst-Planck方程的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮了遷移和 擴(kuò)散的因素，適用于低電流區(qū)域，可以用于預(yù)測(cè)極 限電流密度。Mafe提出的另一個(gè)模型，描述了高 電流密度下電流-電壓關(guān)系，這一模型考慮了水的 解離，但它假設(shè)鹽離子的擴(kuò)散只是由濃度梯度引起 而未考慮電場(chǎng)下的遷移。這樣就限制了這種模型僅 適用于同名離子濃度非常低的情況，因?yàn)檫w移的大 小和濃度成正比，只有在同名離子濃度非常低的情 況下，遷移對(duì)離子通量的影響才可以忽略不計(jì)。由于雙極膜傳遞本身的

16、復(fù)雜性和這類模型的過 于簡(jiǎn)單化，使得這些模型的應(yīng)用受到了很大的限 制。Wilhelm等8在Mafc研究的基礎(chǔ)上提出一個(gè) 新的模型，利用單張雙極膜上極限電流密度值，不 但可預(yù)測(cè)雙極膜電滲析中酸堿溶液中存在的鹽雜 質(zhì)，而且還可將極限電流密度和實(shí)驗(yàn)可確定的分離 膜層的性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來。模型表明，鹽離子穿過雙極 膜的通量與溶液濃度的平方及鹽的有效擴(kuò)散系數(shù)成 正比，與固定電荷密度和膜層的厚度成反比，但后 者因?yàn)閷?duì)陰陽離子交換膜的選擇性不起任何作用， 所以影響較小。推算所得鹽離子的極限電流密度iLIM的公式和傳遞通量公式分別如下：iLIM = 2FDm(c5)2/scFIX(8)(9)式中和淡分別表示陰陽(y

17、n yn)離子極限傳遞通 量，則表示膜內(nèi)的離子平均傳遞(chund)系數(shù)。d為溶 液濃度(nngd)，S為膜層厚度，CFIX是陰膜中的固定電荷 密度。通過商用的陰離子膜和特制的可透過陽離子 的隔層表征組合而成的雙極膜，鹽離子傳遞與膜層 性質(zhì)的關(guān)系已由實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。這一模型不僅簡(jiǎn) 單而且準(zhǔn)確，可以指導(dǎo)雙極膜提高選擇性，促進(jìn)了 雙極膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。1.3雙極膜電滲析過程模型從有機(jī)弱酸鹽中回收有機(jī)酸是雙極膜電滲析應(yīng) 用非常廣泛的一個(gè)領(lǐng)域，其相應(yīng)的理論研究也有了 一定程度的發(fā)展。例如Balmarm等9利用兩室結(jié) 構(gòu)的雙極膜電滲析系統(tǒng)，建立了雙極膜電滲析回收 有機(jī)弱酸鹽的模型，這一模型是以乳酸鈉轉(zhuǎn)

18、化為乳 酸為例，無需改動(dòng)都可以應(yīng)用于其他任何一元弱酸 鹽。在建立數(shù)學(xué)模型和表達(dá)式以前，Balmarm對(duì)有 機(jī)弱酸鹽轉(zhuǎn)化過程中三個(gè)重要的特征參數(shù)一溶液的 體積通量Kv、透過陽膜的陽離子摩爾通量a和平 衡常數(shù)的物理意義進(jìn)行了討論。這些參數(shù)都與 系統(tǒng)的操作條件和物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。Ka是平衡 參數(shù)，和有機(jī)酸溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，其數(shù)值大 小取決于溶液的離子強(qiáng)度和溶液中相關(guān)離子分子的 濃度。參數(shù)Rv和a為傳質(zhì)參數(shù)，與體系的動(dòng)力學(xué) 性質(zhì)有關(guān)，數(shù)值大小取決于電流密度和膜的性能。 Rv是在假定體系溶液的總體積不變即酸室中形成 水的體積忽略不計(jì)的前提下溶液通過膜的體積通量(m3/s);而在給定的電流密度下，假定

19、實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化過程中通過陽離子交換膜的鈉離子物質(zhì)的量通量/忘為一常數(shù)，并用參數(shù)a來表示。在整個(gè)轉(zhuǎn)體系中，酸室存在如下反應(yīng)：HLac Lac- + H+(10)所以酸和有機(jī)酸鹽之間的平衡常數(shù)描述如下：Q1)式中，表示物質(zhì)的量，表示時(shí)間，上下標(biāo) D表示酸室。根據(jù)這幾個(gè)重要參數(shù)，Balmami推導(dǎo) 出一系列方程，可用來分析預(yù)測(cè)原料液及目標(biāo)酸堿 溶液的濃度變化。其中酸室pH值和對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換因 子r隨時(shí)間變化的方程如下：PHD(t)=-lgnDH(t)/VD(t) (12)(t)=1/1+10 (PHD(t)-pkA(13)此外，Gineste化等10通過分析NaCl溶液經(jīng)雙 極膜電滲析轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酸堿溶液純度和

20、濃度的影響 因素，建立了一個(gè)簡(jiǎn)單模型，通過水傳遞，建立了 同名離子泄漏和電流密度之間的函數(shù)轉(zhuǎn)換，不僅可 以優(yōu)化過程條件而且可以預(yù)測(cè)產(chǎn)品溶液的濃度。2雙極膜電滲析應(yīng)用研究2.1有機(jī)酸回收與制備傳統(tǒng)有機(jī)酸生產(chǎn)方法是用發(fā)酵法，由于有機(jī)酸 發(fā)酵過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸使得發(fā)酵液pH值降低， 阻礙了發(fā)酵過程的進(jìn)行。因此往往會(huì)加入堿(石灰） 中和沉淀，然后經(jīng)硫酸酸化制得有機(jī)酸。這一生產(chǎn) 工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，不僅需要消耗 大量酸堿，而且過程復(fù)雜，勞動(dòng)強(qiáng)度大，形成大量 廢液、廢渣污染環(huán)境。但若用雙極膜電滲析水解 離，作為H+和OH-的供應(yīng)源，可直接從發(fā)酵液中 生產(chǎn)有機(jī)酸，既節(jié)省了原料，又大大簡(jiǎn)化了工藝，

21、 避免了環(huán)境污染。雙極膜電滲析在有機(jī)酸回收和制備(zhbi)中的應(yīng)用非 常廣泛，相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道(bodo)也很多。清華大學(xué)的余立 新、林愛光等【11、12】雙極膜電滲析法，不僅(bjn)成 功回收了廢水中濃度極稀的乙酸，從維C鈉鹽溶 液中制取得符合工業(yè)生產(chǎn)要求的維生素C(抗壞血 酸)13，而且還驗(yàn)證了從酒石酸鈉鹽制備酒石酸的 可行性14，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 以上。徐銅文15、 Pinacci16和Novalic等17相繼對(duì)檸檬酸鹽回收檸 檬酸的雙極膜電滲析工藝過程進(jìn)行了考察。 Francisco等18比較了使用不同雙極膜對(duì)水楊酸的 回收工藝的影響，N0vaHC等19還將雙極膜電滲析 和傳統(tǒng)電滲析結(jié)合

22、組成三室結(jié)構(gòu)，不僅成功實(shí)現(xiàn)了 葡萄糖酸鹽到葡萄糖酸的回收，且大大降低了雙極 膜所需的面積和過程的能耗。作為在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng) 用非常廣泛的乳酸，成功應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)從 發(fā)酵液中分離制取的研究也有報(bào)道2021，例如 Hong Li等20將雙極膜電滲析與發(fā)酵過程耦合， 很好地控制了過程的pH值且沒有產(chǎn)生任何有機(jī)酸 鹽。作者也在1，3_丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽的研 究基礎(chǔ)上，嘗試運(yùn)用雙極膜電滲析技術(shù)成功脫除了 1，3-丙二醇發(fā)酵液中的有機(jī)酸鹽，并回收得到相應(yīng) 的酸和堿。2.2環(huán)境保護(hù)雙極膜電滲析系統(tǒng)作為新型膜分離過程，可在 不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng) 的酸堿，為某些物質(zhì)資源的再生和回

23、收、減少廢物 排放、消除環(huán)境污染提供了新的途徑。余立新等1122在前人傳統(tǒng)電滲析法處理含乙酸 廢水的基礎(chǔ)上，利用雙極膜電滲析法有效回收了廢 水中濃度極稀的乙酸，脫除了乙酸后的水又可作為 工藝用水循環(huán)利用，具有良好的環(huán)境和社會(huì)效益。 硫的氧化物是主要的大氣污染物，大量這類酸性氣 體會(huì)引起溫室效應(yīng)、光污染和酸雨，對(duì)人類的生存 環(huán)境構(gòu)成了很大的威脅。雙極膜過程對(duì)這類酸性氣 體的處理十分有效、簡(jiǎn)單，且易于連續(xù)化操作。Liu K J等2324早在20世紀(jì)70年代就利用兩張陽膜和 一張雙極膜構(gòu)成的兩室結(jié)構(gòu)回收燃料氣中的SO2， 堿室所得的NaOH溶液可返回初始工序進(jìn)行吸收尾 氣。余立新等25也以80%以上

24、的轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)了脫硫 廢液NaHSQ的再生。保積慶等26還應(yīng)用二室雙極 膜電滲析器研究了低濃度二氧化硫的凈化，所得溶 液Hsa的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)到一個(gè)相當(dāng)高的程度， 完全滿足了汽提分離SO2的要求。在離子交換樹脂再生研究的領(lǐng)域內(nèi)，由于傳統(tǒng) 所用強(qiáng)酸強(qiáng)堿的再生方法不僅過程復(fù)雜、成本高而 且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，于是探求新的更有效的 方法，對(duì)離子交換樹脂的再生具有重要意義。近些 年來，一些學(xué)者開始運(yùn)用雙極膜技術(shù)對(duì)離子交換樹 脂的再生進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。例如李福勤等27 巧妙地將雙極膜和填充床電滲析技術(shù)結(jié)合，組裝成 三隔室裝置進(jìn)行離子交換樹脂的再生，其試驗(yàn)結(jié)果 驗(yàn)證了方法的技術(shù)可行性，且發(fā)現(xiàn)其再生效果

25、接近 化學(xué)再生的效果。此外，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常會(huì)產(chǎn)生大量(dling)的酸性 廢液，例如(lr)鉛蓄電池生產(chǎn)中的硫酸廢液、離子交換 樹脂再生廢液和鈾加工(ji gng)中的硝酸廢液等，這些廢液 中金屬陽離子含量高，用常規(guī)的分離方法如普通電 滲析、擴(kuò)散滲析、離子交換都不能進(jìn)行有效回收， 但采用雙極膜和陽膜交替放置構(gòu)成的雙極膜電滲 析，可回收重金屬廢液中的酸，大大降低了其對(duì)環(huán) 境的污染28。2.3食品醫(yī)藥工業(yè)雙極膜電滲析在食品和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用是一 個(gè)嶄新的領(lǐng)域，由于具有能耗低，模式化設(shè)計(jì)和操 作簡(jiǎn)便高效等特點(diǎn)，很多食品和醫(yī)療行業(yè)的產(chǎn)品， 例如熱敏性的物質(zhì)，越來越傾向于采用這種技術(shù)。 此外，在電滲

26、析裝置的膜堆中，利用雙極膜上pH 值的變化，可用來處理食品工業(yè)生產(chǎn)中酶化、化學(xué) 和微生物穩(wěn)定性對(duì)pH值變化依賴性比較強(qiáng)的產(chǎn) 品。所以和其他普通的分離方法相比，用雙極膜電 滲析在處理這一類物質(zhì)時(shí)過程可以精確控制，具有 特殊優(yōu)勢(shì)。雙極膜電滲析技術(shù)在降低果汁酸度，提 純蛋白質(zhì)，回收氨基酸等方面都有了一定程度的運(yùn) 用2931。例如在果汁脫酸方面，Edwin Vera等31比較了用沉淀法（CaC03，Ca(OH)2)、離子交換 樹脂法、普通電滲析和雙極膜電滲析法來降低果汁 酸度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明用雙極膜電滲析法要優(yōu)于其他 任何一種方法，使用這個(gè)方法不但不需要引入外加 物質(zhì)，而且果汁的顏色和口感幾乎都保持不變

27、，這 些都是采用其他方法所不能達(dá)到的。由于水解蛋白 質(zhì)可制得具有藥用價(jià)值的左旋氨基酸，加之中國蛋 白質(zhì)資源豐富，因此水解蛋白質(zhì)制取氨基酸法仍方 興未艾。例如雷智平等32利用雙極膜技術(shù)從谷氨 酸水溶液中回收制取谷氨酸，討論了部分工藝參數(shù) 對(duì)雙極膜水解離技術(shù)的影響，在最佳工藝流程下氨 基酸廢水的脫除率可達(dá)到85%以上。2.4其他領(lǐng)域雙極膜電滲析技術(shù)的出現(xiàn)，開拓了在海洋化工 領(lǐng)域的新應(yīng)用，解決了海洋化工發(fā)展中的一些技術(shù) 難題。海洋化工涉及的分離如K+和Na+，I_和 Br_、Cl_，分離難度非常大，產(chǎn)品收率低，一直制 約著鹽化工的發(fā)展。把雙極膜過程與吸附過程結(jié)合 起來，大大改進(jìn)了原來的工藝。斜方沸石

28、優(yōu)先吸附 K+，將鹵水中的K+富集起來，然后借助與雙極 膜產(chǎn)生的H+，將K+交換下來，并通過陽膜向另 一室遷移，并與通過陰膜遷移的X-形成KX，從 而實(shí)現(xiàn)了等價(jià)離子的分離33。此外，雙極膜在海 洋化工中的應(yīng)用還包括鹵水的酸化33和不等價(jià)離 子的分離雙極膜納濾等3335，改變了傳統(tǒng)的 海洋化工分離過程。雙極膜技術(shù)在日常生活中也有著(yu zhe)重要的應(yīng)用。 例如(lr)20世紀(jì)(shj)90年代末由日本引人中國的雙極膜離 子水發(fā)生器，可將自來水凈化為呈弱堿性的飲用 水，這種堿性水對(duì)治療胃腸道疾病、糖尿病和高血 壓等慢性病有治療和改善作用36。另外，一種新 型的電池雙極膜蓄電池，作為一種新的綠色

29、能 源，不但充分利用了酸堿中和反應(yīng)所釋放的電能， 并可通過可逆電極實(shí)現(xiàn)充電過程。這種電池可以利 用工業(yè)排放的廢酸堿來發(fā)電，因此雙極膜電池的開 發(fā)具有較為廣泛的前景和明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)37。甚 至還有嘗試用廚房垃圾發(fā)酵制備有機(jī)酸，變廢為 寶，取得了顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益38。雙極膜作為一種新型膜，以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，為 化工、環(huán)境科學(xué)和能源等諸多相關(guān)國計(jì)民生行業(yè)中 存在已久的一些技術(shù)難題提供了許多新的思路和解 決辦法，巧妙地利用雙極膜與單極膜的組合，可以 設(shè)計(jì)出許多工業(yè)分離與合成的工藝。所以，對(duì)雙極 膜的研究要理論和應(yīng)用研究并重，建立有實(shí)際應(yīng)用 價(jià)值的雙極膜理論模型，來指導(dǎo)發(fā)展雙極膜材料的 研究。今后

30、的研究不僅要著重于開發(fā)高性能的雙極 性膜，改進(jìn)膜的制備工藝，降低膜的成本和操作壓 降；而且要在前人對(duì)膜中離子遷移及水傳遞機(jī)理和 水的催化解離機(jī)理的基礎(chǔ)上，繼續(xù)深人開展機(jī)理研 究來指導(dǎo)其在工業(yè)領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)也必須 拓寬雙極膜應(yīng)用領(lǐng)域，推進(jìn)工業(yè)化應(yīng)用的步伐，開 發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。在雙極膜技術(shù)應(yīng)用比較成熟的領(lǐng) 域，應(yīng)盡可能推廣到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用去。例如，將雙 極膜電滲析過程與發(fā)酵反應(yīng)過程耦合，可回收發(fā)酵 液中的有機(jī)酸和堿，使發(fā)酵過程連續(xù)進(jìn)行；也可以 考慮將雙極膜電滲析過程應(yīng)用于非水體系，例如將 CH3CH2OH 離解成 CH3CH20_ 和 H+，用于 CH3CH2ONa生產(chǎn)等。在雙極膜技術(shù)的新興

31、發(fā)展領(lǐng) 域中，雙極膜和單一離子膜的巧妙結(jié)合，可進(jìn)行許 多新型的工業(yè)分離過程。例如，在海洋化工領(lǐng)域中 大顯身手的同性離子之間、不等價(jià)離子之間的分 離；以及雙極膜民用品的設(shè)計(jì)和研究，大大推廣了 雙極膜產(chǎn)品在日常生活中的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1陳翠仙，余立新，戴猷元 J1水處理技術(shù)，1996，22 (6)：3073132徐銅文，孫樹聲，劉兆明等.J1膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20：53593徐銅文，何炳林 J1世界科技研究與發(fā)展，2000，22(3)：274 徐銅文，王志武，劉寧.D1水處理技術(shù)，1998, 24(1)： 2024 5余立新，宋傳真，蔣維鈞.J.膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20 (6)： 2022

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