沸石分子篩研究進展-吉沖(共18頁)

1、沸石分子篩的研究進展摘要(zhiyo)：從1756年人們第一次發(fā)現(xiàn)天然沸石到現(xiàn)在，各種沸石分子篩因其可預(yù)測的高效的分子篩分功能、離子交換性、吸附性和催化性等眾多優(yōu)異性能，從而在農(nóng)業(yè)、建材、化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥以及新材料等眾多領(lǐng)域有著廣泛的現(xiàn)實應(yīng)用和巨大的應(yīng)用潛力(qinl)。正因為如此，對沸石分子篩的結(jié)構(gòu)、性能與開發(fā)應(yīng)用至今仍是人們研究的重點和熱點。本文介紹了沸石分子篩的種類、結(jié)構(gòu)和性能，討論了沸石分子篩的合成工藝，綜述了沸石分子篩的應(yīng)用研究(ynji)進展。關(guān)鍵詞：沸石，分子篩，合成，應(yīng)用 盡管天然沸石很早就被發(fā)現(xiàn)，但直至19世紀中，人們對天然沸石的微孔性質(zhì)及其吸附、離子交換等方面的性能有

2、了進一步的認識。在沸石分子篩的應(yīng)用方面，l883年Eichhorn首先觀察副沸石的離子交換性并進行了應(yīng)用。 l925年 Weigel和Steinhe發(fā)現(xiàn)菱沸石脫水后，能強烈吸附水和乙醇，而對乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。20世紀40年代，以Barrer R M 為首的沸石化學(xué)家，才成功地模仿天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下合成首批低硅鋁比的沸石分子篩，為20世紀直至21世紀分子篩工業(yè)與科學(xué)的大踏步發(fā)展奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)。1954年第一次人工合成沸石分子篩催化劑并作為吸附劑而商品化。20世紀50年代人們先后合成了A型、X型和Y型分子篩等多種型號的分子篩。隨著人們對分子篩催化劑的不斷加深，美國聯(lián)合碳

3、化學(xué)公司(UCC)開發(fā)出合成沸石分子篩，繼而，美國Mobil公司的研究人員開發(fā)出由Zeolites SoconyMobil縮寫命名的ZSM系列高硅鋁比沸石分子篩催化劑，并形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。沸石分子篩分為天然沸石與合成沸石。因為天然沸石受資源限制，從20世紀50年代開始，大量采用合成沸石。本文介紹了沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與性能。針對現(xiàn)有沸石分子篩合成工藝，對合成沸石分子篩的方法和工藝進行了綜述。介紹了沸石分子篩的應(yīng)用進展。1沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與性能1.1沸石分子篩的結(jié)構(gòu) 沸石分子篩是一類具有多孔道結(jié)構(gòu)和獨特晶體化學(xué)性質(zhì)的含水架狀硅鋁酸鹽材料。構(gòu)成沸石骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體。其中S

4、i或Al位于四面體的中心，分別與氧鍵合，氧位于四面體各頂點。硅（鋁）氧四面體通過其頂點的氧相互聯(lián)結(jié)起來，就形成沸石分子篩的骨架。沸石骨架中的硅（鋁）氧四面體從特定平面上來看，構(gòu)成環(huán)狀四面體基團，稱為多元環(huán)。硅（鋁）氧四面體多元環(huán)進一步通過橋氧在空間相互聯(lián)結(jié)，形成了構(gòu)造更加復(fù)雜、內(nèi)部具有許多排列整齊的孔穴與通道的非?？諘绲目臻g骨架。其內(nèi)部孔穴與通道被陽離子和水所充填。沸石分子篩的這種空間結(jié)構(gòu)特點，就是其具有各種獨特的物理化學(xué)性質(zhì)的根本原因。沸石分子篩具有均勻的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，使其具備良好的篩分功能。它有比較大的孔穴體積，沸石骨架結(jié)構(gòu)空曠，規(guī)整空腔極為發(fā)育，其孔穴體積通常占總體積的40%50%。因為

5、沸石分子篩孔穴度可達40%50%，故其比表面積很大。由于沸石內(nèi)部空腔中存在可交換的陽離子，它們可以通過通道移動，故其呈現(xiàn)離子電導(dǎo)性。另外絕大多數(shù)沸石分子篩都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。圖1.1構(gòu)成(guchng)沸石分子篩的一級結(jié)構(gòu)圖1.2構(gòu)成(guchng)沸石分子篩的二級結(jié)構(gòu)圖1.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)(jigu)1.2沸石分子篩的性能(xngnng)可逆陽離子交換性是沸石分子篩的重要性能，也是其獲得廣泛應(yīng)用的重要原因。利用該性能可以在適當條件下通過(tnggu)陽離子交換技術(shù)，調(diào)節(jié)沸石晶體內(nèi)部電場、有效孔徑以及表面酸性等，從而進行沸石改性，改善其吸附與催化性能。還可以利用這種性能完成介孔

6、材料的合成與組裝，在新材料新技術(shù)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。沸石分子篩表面的路易斯中心極性很強，沸石中的籠或通道的尺寸很小，使得其中的 HYPERLINK /view/831910.htm t /_blank 引力場很強。因此，其對吸附質(zhì)分子的吸附能力遠超過其他類型的吸附劑。因其具有吸附量大、高效吸附、選擇性吸附的特點，在化工生產(chǎn)中物料的干燥和分離得到了廣泛應(yīng)用。沸石作為一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、巨大內(nèi)表面積、較強靜電力場的無機多孔礦物，對于許多反應(yīng)都具有催化活性，而且其適應(yīng)反應(yīng)溫度和酸堿度的范圍很寬，不僅自身為有效的催化劑，還是理想的催化劑載體，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。特別是在石油化工領(lǐng)域，包括催化裂化、加氫裂化

7、、催化重整、異構(gòu)化及烷基化等石油精煉反應(yīng)。由于分子篩具有均勻孔道、比較大的比表面積、可用于吸附、組裝、篩分分子等特性，所以利用沸石分子篩進行納米組裝及制備復(fù)合材料也是近年來的研究熱點之一。并且在功能材料，生物醫(yī)藥領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些喜人成績。 2 沸石分子篩的合成(hchng)方法盡管早在1756年瑞典科學(xué)家Cronstedt 就發(fā)現(xiàn)了天然沸石，但在此后近兩個世紀的時間內(nèi)仍然沒有人工合成(rn n h chn)沸石的進展出現(xiàn)，直至1948年以Barrer R M 為首的沸石化學(xué)家，才成功地模仿(mfng)天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下合成首批低硅鋁比的沸石分子篩1。由于實際應(yīng)用需要廣泛，無論資

8、源數(shù)量及其分布或性能質(zhì)量，都無法滿足許多重要領(lǐng)域的應(yīng)用條件，人工合成沸石則不僅不依賴天然沸石資源條件，而且可以根據(jù)具體應(yīng)用需要設(shè)計沸石的結(jié)構(gòu)、成分及性能質(zhì)量，因此沸石分子篩人工合成越來越受到重視，特別是20世紀80年代以來，不僅人工合成沸石分子篩的類型和產(chǎn)量增長迅速，應(yīng)用領(lǐng)域顯著拓寬，而且合成技術(shù)方法也日趨成熟和多樣化。2.1水熱合成法 水熱合成法是誕生最早、發(fā)展最為成熟，應(yīng)用最為廣泛的沸石分子篩合成技術(shù)方法。水熱合成法是指以水作為沸石分子篩晶化的介質(zhì)，將其他反應(yīng)原料按比例混合在特定類型的密閉容器或高壓釜，在一定溫度和壓強條件下晶化而成沸石分子篩。水熱合成沸石分子篩有兩個基本過程：硅鋁酸鹽水合

9、凝膠的生成和水合凝膠的晶化。晶化是一個很復(fù)雜的過程，目前對沸石分子篩生成過程主要有固相轉(zhuǎn)變、液相轉(zhuǎn)變和雙相轉(zhuǎn)變?nèi)齻€機理觀點。固相轉(zhuǎn)變機理的觀點認為，在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長。只是凝膠固相的本身在水熱晶化的條件下產(chǎn)生，硅鋁酸鹽骨架的重排，而導(dǎo)致了沸石的成核和晶體的生長。1968年Breck D W和 Flanigen E M 首次在對硅鋁酸鹽晶化試驗研究的基礎(chǔ)上提出了固相轉(zhuǎn)變機理。他們發(fā)現(xiàn)，沸石晶化過程總是伴隨著無定形硅鋁凝膠的形成與轉(zhuǎn)化，并且生成凝膠的組成往往和最終沸石產(chǎn)物的組成相似。20世紀70年代初，荷蘭的McNicol B D 2等應(yīng)用分子

10、光譜技術(shù)跟蹤了A型沸石晶化的整個過程，為固相轉(zhuǎn)變機理提供了許多實驗依據(jù)。在過去二十多年，又陸續(xù)出現(xiàn)了在一些體系的晶化時按固相轉(zhuǎn)變的事例的報道。比較重要的有：Tsapatsis D P 等用HRTEM 等方法研究了L型沸石的晶化3，Serrano D P等用多種光譜技術(shù)研究了TS-1的晶化4，Uguina M A 5等應(yīng)用多種技術(shù)對TS-2晶化的研究以及Serrano D P6等對F-體系中全硅BEA沸石的晶化。20世紀60年代中期Kerr G T和Ciric J等從A型沸石的研究中提出了液相轉(zhuǎn)變機理，認為沸石晶體是從溶液中成核和生長的，初試凝膠至少是部分溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁

11、酸根離子，它們又進一步的發(fā)生聚合反應(yīng)而構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元，并且逐步形成沸石晶體。Zhdanov S P等幾乎是最早詳細地論述了液相轉(zhuǎn)變機理，并用實驗加以證明7。Zhdanov S P等的實驗表明，沸石晶體生長速度依賴于液相中多硅酸根和鋁酸根離子的濃度，晶化過程中液相各組分濃度是變化的，這些實驗事實支持了液相機理。1997年Angell C L8等對A型沸石的晶化機理進行了詳細地探討，論證了液相機理。20世紀80年代初，Koizumi M從液相中直接合成了八面沸石9、毛沸石、B型沸石等，龐文琴等也從液相中直接合成了A型沸石10與FAPO-511等，都是對液相轉(zhuǎn)變機理的有力證明。20年代80年

12、代初期，有人提出雙相轉(zhuǎn)變機理的觀點，認為沸石晶體的固相轉(zhuǎn)變和液相轉(zhuǎn)變都是存在的。Gabelica Z等1981年研究了合成ZSM-5型沸石的兩種體系12。他們認為，其中一種體系屬于固相轉(zhuǎn)變機理，而另一種體系屬于液相轉(zhuǎn)變機理。Gabelica Z等還研究了其他多種沸石晶化過程，其中對NaY沸石晶化的研究表明，液相機理和固相機理同時發(fā)生在一個反應(yīng)體系中。2000年Grieken R Van等13在研究納米態(tài)ZSM-5晶化時又提出在此體系的晶化中既存在固相轉(zhuǎn)變又有液相轉(zhuǎn)變機制存在。綜上所述，關(guān)于沸石晶化機理已經(jīng)取得了相當?shù)倪M展，但由于晶化過程的復(fù)雜性，以及研究方法與技術(shù)尚滿足不了對上述科學(xué)問題的認識

13、，因而對沸石生成機理認識得不夠完整、不夠深入，尚存在許多爭議。 雖然長期以來存在固相轉(zhuǎn)變、液相轉(zhuǎn)變和雙相轉(zhuǎn)變等多種沸石生成機理的爭論，但整個晶化過程(guchng)一般包括以下4個基本步驟： EQ oac(,1)多硅酸鹽和鋁酸鹽的再聚合； EQ oac(,2)沸石的成核； EQ oac(,3)核的生長(shngzhng)； EQ oac(,4)沸石晶體的生長及引起的二次成核。下面以鈉型沸石的合成(hchng)為例來說明水熱合成法的工藝過程。一般來說，鈉型沸石的合成，往往是以硅酸鈉（Na2OxSiO2),氯酸鈉NaAlOH4為起始原料，在強堿性介質(zhì)中經(jīng)混合，攪拌均勻成膠，通過一定條件下的陳化，然

14、后在密閉反應(yīng)釜中于一定溫度下進行晶化，最后生成晶體結(jié)構(gòu)的沸石，再洗滌、干燥、灼燒成沸石分子篩產(chǎn)品。其主要反應(yīng)可用下式簡單表示：T2T1Na2OxSiO2（aq）+ NaAlOH4 + NaOH（aq） 硅鋁酸鹽水合(shuh)凝膠 Na型沸石分子篩式中，T1為陳化溫度(wnd)；T2為晶化溫度(wnd)。影響水熱合成沸石分子篩的因素比較多，下列因素占有很重要的地位，其中主要包括：反應(yīng)物組成、反應(yīng)物源的類型和性質(zhì)、陳化條件、晶化溫度與時間、pH值、晶化過程中存在的無機或有機陽離子、反應(yīng)容器等。有時候常常是一個因素能影響其他因素，因此單獨地研究一個因素對合成的影響通常是困難的。盡管如此，人們還是從

15、實驗中得到了一些合成規(guī)律，對于新型沸石分子篩的研發(fā)與合成提供了一定的理論基礎(chǔ)。2.2非水體系合成法此種方法類似水熱合成法，它是以有機溶劑（如醇類，酮類、有機胺等）作為分散介質(zhì)進行沸石分子篩合成。這種合成沸石分子篩的方法是在20世紀80年代中期為Bibby 和Dale 在 乙二醇和丙醇體 系中合成純硅方鈉石中所開創(chuàng)的14。20世紀90年代中期，Naoya Kanno等人曾在丙三醇雙功能體系合成了方鈉石、鎂堿沸石、ZSM-5以及ZSM-48等沸石品種15。非水體系合成法避免了水介質(zhì)對沸石晶化過程的干擾，也有效地簡化了沸石合成后的處理工藝，但目前仍限于實驗室規(guī)模，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。此外，有機溶劑的

16、選擇、合成原料的適應(yīng)性以及合成沸石類型的廣泛性等一系列問題都需要深入探索。2.3無溶劑干粉體系合成法無溶劑干粉體系合成法是反應(yīng)物料在配料時呈固態(tài)狀，有機模板劑以氣相吸附態(tài)形式進入反應(yīng)體系來合成沸石分子篩的方法。該法是由馮芳霞、竇濤等16在20世紀90年代中期首次提出。他們以十六烷基三甲基溴化胺為模板劑，用無定型二氧化硅作為硅源，利用干粉合成法制備了中孔分子篩材料MCM-41。這種方法從根本上克服了水熱合成法產(chǎn)率低、成本高、環(huán)境污染較嚴重的問題。 利用此方法，現(xiàn)已成功地合成了 ZSM一3 5 、MCM一22、L沸石等的多種沸石分子篩。但是由于無溶劑干粉體系合成法至今仍然在不斷地探索研究階段，尚未

17、實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。干粉原料的類型、目標沸石分子篩的類型以及不同干粉原料體系合成的工藝設(shè)備等問題需要更系統(tǒng)深入的研究。隨著相關(guān)研究的開展，無溶劑干粉體系合成法會成為合成特定類型沸石分子篩的重要方法。2.4干凝膠合成法干凝膠法（dry gel conversion DGC法）是將氧化硅凝膠與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA）、少量水（足夠于活化聚合過程）很好地混合，利用硅羥基的高反應(yīng)活性，在特定裝置的反應(yīng)釜中進行反應(yīng)生成(shn chn)沸石分子篩的方法?？捎糜诤铣?hchng)高硅沸石或全硅沸石，我國徐文晹是此法最早的創(chuàng)始人之一17。Matsukata M等用DGC法成功地晶化合成(hchng)具有不同S

18、iO2Al2O3比（30730）的型沸石（BEA）為例來進行說明18,19。他們認為DGC法實際上可以分為兩種類型。其一，如SDA為乙二胺等易揮發(fā)性物質(zhì)，則硅鋁干凝膠是在水與乙二醇的蒸氣作用下進行晶化，稱為vapor-phase transport method；其二，如SDA為三乙醇胺等難揮發(fā)性物質(zhì)，則干凝膠制備時，應(yīng)同時加入TEA，具與硅源鋁源充分混勻，蒸發(fā)，加熱至干凝膠，然后在水蒸氣作用下晶化，他稱之為 steam assisted crystallization（SAC）method。干凝膠法也可用于分子篩成型和沸石分子篩膜的合成。Chiang 等20,21在用干膠法制備納米沸石分子篩

19、的基礎(chǔ)上制備了中空沸石分子篩小球。 首先制備粒徑為 20 nm 左右的分子篩晶體 ,然后在氨水的乙醇溶液中超聲處理一段時間 , 得到自組裝的直徑在100300 nm 、壁厚為 20 nm 左右的中空沸石分子篩球狀顆粒。此后，Chiang 等22用干膠法在多孔氧化鋁超濾膜上制備了 MFI 型純硅 ( Silicalite - 1) 沸石分子篩膜。Alfaro 等23用干膠法分別在氧化鋁和不銹鋼管子上制備了 MFI 沸石分子篩膜，把載體在沸石分子篩合成液中浸泡幾次后 ,使載體上能均勻地粘附分子篩合成原料 , 然后在水蒸氣中反應(yīng)一定時間 , 以上步驟重復(fù)幾次就可以得到致密的管狀 MFI 沸石分子篩膜

20、。同樣 ,利用干膠法可以在蜂窩陶瓷上負載 ZSM -5 沸石分子篩24,只要把蜂窩陶瓷在含有四丙基氫氧化銨 ( TPAOH)的硅鋁合成液中浸泡多次 , 然后在水蒸氣中反應(yīng)一定時間即可。目前利用干凝膠法已成功合成出ZSM-5、SAPO-11、A型分子篩等多種沸石分子篩。 除了以上所述四種合成沸石分子篩的方法，還有熱火化法、微波合成技術(shù)、蒸氣相合成法等新的合成方法見諸報道。為尋找更大更純凈更完美的晶體，人們試驗在太空中晶化沸石分子篩。在微重力條件下最大的差異是：（1）在太空中因為減小對流而減小傳質(zhì)速率，因此在太空中沸石晶化很慢，如果時間不夠長，產(chǎn)量較低，晶化不完全；（2）在太空中能避免晶體黏結(jié)與沉

21、積在反應(yīng)器底部的現(xiàn)象?？梢韵嘈?，在當今科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展、創(chuàng)新意識不斷增強的時代，還會有更多的沸石分子篩合成方法出現(xiàn)。3沸石分子篩的應(yīng)用(yngyng)3.1沸石分子篩作為(zuwi)催化劑的應(yīng)用 1960年，Weisz和Frilette研究發(fā)現(xiàn)分子篩特有的選擇性催化(cu hu)性能，并首次提出了擇形催化概念25，是指催化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩晶體內(nèi)部，只有最小空間尺寸小于分子篩孔道的分子，才能擴散進出分子篩孔道而發(fā)生反應(yīng)，分子篩的催化性能和篩分效應(yīng)結(jié)合。沸石分子篩每一類都有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，這與烴類分子尺寸相當，同時在沸石分子篩表面有較強的酸性中心與其他基團，大的比表面積等特性，有利于

22、烴類分子的吸附、活化、和擇形轉(zhuǎn)化。沸石分子篩催化劑作為環(huán)境友好的高效催化劑，正逐步取代目前工業(yè)上常用的硫酸、氫氟酸和三氯化鋁等具有強腐蝕性的固體酸催化劑。20世紀60年代，美國MObil公司采用八面沸石（規(guī)整微孔材料）替代無定形SiO2-Al2O3應(yīng)用于催化裂化過程，使催化裂化的活性大幅度提高。此后，沸石分子篩催化劑在煉油、化工、環(huán)保、汽車等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，成為石油化工等過程中最重要的催化材料之一。沸石分子篩作為多孔催化材料中重要的一類，其新的結(jié)構(gòu)合成、高性能化改性，以及孔道結(jié)構(gòu)和組成的表征研究一直是催化領(lǐng)域和材料領(lǐng)域的研究內(nèi)容26。以下介紹幾種典型的沸石分子篩催化劑。3.1.1 ZSM-

23、5分子篩催化劑 ZSM-5分子篩催化劑具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架和大范圍可調(diào)硅鋁比，有較優(yōu)異的催化性能27，有二維十元環(huán)孔道，孔徑在055nm左右，熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點28。ZSM-5分子篩催化劑可用于烷烴的芳構(gòu)化、催化裂化及異構(gòu)化，近年來因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)及表面酸堿特性，其催化反應(yīng)主要在酸堿中心進行，可以用于甲醇轉(zhuǎn)化為烴類過程，低碳烷烴脫氫過程29,30。同時高硅ZSM-5分子篩為疏水性，對甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性和熱穩(wěn)定性都很好。改性的ZSM-5沸石分子篩更能提高其催化性能。ZSM一5沸石分子篩的改性方法有水蒸氣改性、離子交換改性、化學(xué)氣相沉積改性。水蒸氣改性是通過改變分子

24、篩的硅鋁比來達到改性的目的。ErofeevVI等31報道，高硅ZSM-5沸石經(jīng)過高溫水熱處理后，其酸性中心將重新分布，原有的強酸中心基礎(chǔ)上產(chǎn)生了弱L酸中心，有利于提高C2C4低碳烯烴的選擇性，低焦炭收率。在陳洪林等32的基礎(chǔ)上，通過原位兩步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的復(fù)合分子篩催化劑ZSM-5Y。3.1.2 SAPO-11分子篩催化劑 SAPO-11是 一種(y zhn) 由PO4、AlO4和SiO4 四 面體 組成 的三元 氧化物 分子 篩,具有(jyu)沸石類型、磷酸 鋁類 型和 新 型 的 空 間結(jié) 構(gòu)。物化性能類似于硅鋁沸石，而且還具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性33。SAPO-

25、ll分子篩因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的酸強度，因此呈現(xiàn)出獨特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化，加氫裂化，芳烴和異構(gòu)烷烴的烷基化，二甲苯異構(gòu)化，聚合，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基以及(yj)水和反應(yīng)等多種石油煉制與石油化工過程中34。為了提高催化劑的催化性能，有人對SAPO-11分子篩進行了改性，可以對SAPO-11分子篩進行負載改性和摻雜改性。用貴金屬進行改性，改性之后的分子篩催化劑多用于長鏈烷烴支鏈化反應(yīng)，潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟等方面。在分子篩中摻入金屬離子后，進入分子篩骨架后的金屬離子會對分子篩的酸性，氧化還原特性，結(jié)晶度及孔結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生影響35。Campelo等36研究了正十二烷

26、在PtSAPO-11催化劑上的異構(gòu)化過程，在375 、 氫分壓 0.3 MPa 條件下， 正十二烷的轉(zhuǎn)化率為70 ，生成異構(gòu)體的選擇性達 87。綜上所述， SAPO-11分子篩在石油化工方面是一類優(yōu)良的催化劑活性組分或載體。， 具有良好的水熱穩(wěn)定性，在重油的裂解、烷烴的異構(gòu)化等方面表現(xiàn)出良好的活性 。 3.1.3 型沸石分子篩催化劑 沸石是由美國Mobil 公司在 1967年首先研究開發(fā)的， 具有獨特的三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu) ，在石油煉制與化工過程中用途廣泛， 可用于催化加氫裂化、 烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)。 沸石是由四方晶系 ( A ) 和單晶系( B ，C ) 共同生長組成的高度堆積缺 陷

27、手 性 沸 石 ， 它具有高硅鋁比的特性， 在人工合成堿性環(huán)境下， 可有效制備出硅鋁 比( S A R ，摩爾比) 為 2 0200的工業(yè)用沸石 37,38，并且硅鋁比可在幾十到幾百的范圍內(nèi)調(diào) 變 ， 而且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 、耐酸和抗結(jié)焦性好等特 點 。李麗等39 研究了 USY沸石中引人 沸石或 ZSM -5 沸石后對催化裂化性能的影響。結(jié)果表明： 當催化劑中引入沸石后， 微反活性試驗 ( MAT )的活性指數(shù)提高 10以上 ， 異構(gòu)烯烴 (i C4= + i C 5= ) 和汽油產(chǎn)率都有所提高 ，且比積炭明顯下降 。在一定范圍內(nèi) ，隨沸石引入量的增加 ， MAT活性指數(shù)也隨之提高 ，比積炭明顯

28、下降 。而 且 USY 沸 石 和 沸石復(fù)配的催化劑綜合評價指標明顯優(yōu)于USY 沸 石 和ZSM- 5沸石復(fù)配的催化劑 。 當 以 USY、沸石和ZSM-5 三種沸石復(fù)配作為活性組分時， 與 全USY沸石催化劑相 比 ， MAT活 性指數(shù)和汽油收率提高，比積炭下降，尤其值得注意的是異構(gòu)烯烴(i C4= + i C 5= )產(chǎn)率提高1.50， 說明 USY、沸石和 ZSM- 5 三種沸石復(fù)配對全面優(yōu)化催化劑性能、提高異構(gòu)烯烴產(chǎn)率有效 。引入 ZSM- 5和沸石均可提高汽油的辛烷值，引入Z S M- 5主要使得異構(gòu)烷烴的含量減少而環(huán)烷烴的含量增加， 而引入沸石使得烯烴的含量增加 。趙靜等40研究了

29、稀土改性沸石對FCC催化劑性能的影響。結(jié)果表明： 在流化催化 裂化催化劑中加入一定量稀土改性沸石，可以提高原料油的轉(zhuǎn)化率，降低催化劑的比積炭及催化裂化汽油的烯烴含量，并能 使汽油 的辛烷值有所提高或保持不變 。 因此，稀土改性沸石是一種優(yōu)良的流化催化裂化催化劑活性組分。謝傳欣等41通過實驗室輕油微反、 固定流化床裝置評價研究了磷改性沸石作為活性組分對FCC催化劑性能的影響。結(jié)果表明：FCC催化劑中引入一定量的磷改性沸石可以改 善催化劑的水熱穩(wěn)定性， 提高原料油的轉(zhuǎn)化率，降低催化劑的比積炭及催化裂化汽油的烯烴含量， 而且針對不同的原料油 ，汽油研究法辛烷值有不同程度的提高。 因此，磷改性沸石也是

30、 一種優(yōu)良的流化催化裂化催化劑活性組分。此外，經(jīng)改性和負載某些金屬后的沸石在加氫裂化、臨氫異構(gòu)、烯烴水合以及FCC輕油醚化等石油煉制和石油化工過程中表現(xiàn)出良好的催化性能。 綜上所述，沸石是極有可能最先實現(xiàn)(shxin)工業(yè)化的一種良好的FCC催化劑，有望用于提高汽油辛烷值、多產(chǎn)(du chn)異構(gòu)烯烴(i C4= + i C 5= )等方面(fngmin)。3.1.4 MCM-41沸石分子篩催化劑 1992 年， 美國Mobil公司報道了用液晶模板技術(shù)首次合成出孔徑在1.510.0 n m， 且孔徑可調(diào)的新型分子篩族 M41S 42，43。其中 MCM-41是M41S族中的重要一員， 其孔道六

31、方有序排列，一維線性孔道分布均勻， 具有比表面積較大和吸附容量較高等優(yōu)點。該公司曾以普通鋁源和簡單的合成工藝， 應(yīng)用擴大模板膠束間距的技術(shù)，成功開發(fā)出壁厚約3.5 n m的高穩(wěn)定性MCM-41超大孔分子篩，并將其制備成 FCC助催化劑，在小型固定流化床FCC評定裝置上對其反應(yīng)性能進行了評定。試驗結(jié)果表明：在普通的工業(yè)產(chǎn)品 LC-7 催化劑中摻入一定比例的MCM-41 助催化劑，能夠有效地提高渣油反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯、丁烯以及汽油、 柴油的產(chǎn)品收率，降低生焦量，顯示出MCM-41 具有良好的渣油裂解性能。1997年，齊魯石化研究院合成了MCM-41，并制成 FCC催化劑 ，在石油大學(xué)勝華煉油廠催化裂化

32、裝置上進行了半工業(yè)應(yīng)用試驗。試驗結(jié)果表明： 加入 MCM-41 后，輕質(zhì)油收率增 加 3.47百分點，其中柴油收率增加 1.85百分點 ， 汽油收率增加 1.62百分點， 總液體收 率增加 3.22百分點 ， 轉(zhuǎn)化率增加2.83百分點， 焦炭產(chǎn)率減少0.29百分點。由此說明，加入MCM-41 可以提高催化裂化轉(zhuǎn)化率 ， 增加輕質(zhì)油收率，產(chǎn)品分布得到了改善。對催化裂化后的汽油和柴油的性質(zhì)進行分析表明：加入MCM-41后，催化裂化汽油、柴油的總體質(zhì)量得到了明顯的改善 。 綜上所述，由于MCM-41分子篩具有孔徑大，孔結(jié)構(gòu)(jigu)均勻等優(yōu)點，有望成為新一代的重油裂解活性組分。但 MCM-41分子

33、篩結(jié)構(gòu)空曠，孔徑大，存在水熱穩(wěn)定性差的不利因素，今后(jnhu)研究重點是改善MCM-41 的水熱穩(wěn)定性，使MCM-41分子篩能夠盡早實現(xiàn)(shxin)工業(yè)化應(yīng)用 。 對于應(yīng)用于催化領(lǐng)域的沸石分子篩，高性能是基本要求和目標。微孔-介孔復(fù)合分子篩的出現(xiàn)，成功地解決了微孔的孔徑局限和介孔的熱和水穩(wěn)定性差、酸性低等問題，并且孔徑和酸性均可調(diào)變，有望提升整體復(fù)合材料的物化性能。因此，復(fù)合分子篩仍然是實現(xiàn)高性能多孔催化材料的有效途徑。另外，如何盡可能地延長催化劑壽命是催化過程的永恒話題。在沸石分子篩催化劑達到要求的前提下，失活催化劑如果容易再生、結(jié)構(gòu)可恢復(fù)，即可以反復(fù)再生，然后配以合適的反應(yīng)工藝，比如提

34、升管反應(yīng)器，將可以達到延長催化劑壽命的目的。3.2沸石分子篩吸附劑3.2.1疏水硅沸石吸附劑的應(yīng)用 疏水硅沸石屬MFI型骨架結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有二組十元環(huán)直孔道和二組十元環(huán)彎曲孔道，其結(jié)構(gòu)中的鋁的含量很低，通常小于0.2%，陽離子交換容量很小，骨架呈現(xiàn)中性。因其結(jié)構(gòu)中缺少靜電吸附中心陽離子，其主要吸附是由Si-O-Si組成的晶格微孔表面起作用，表現(xiàn)出強烈的疏水親油特性，與A、X、Y及絲光沸石等迥然不同，可開拓出一個新的前景廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。MFI型疏水硅沸石的十元氧環(huán)結(jié)構(gòu)孔徑與芳烴的動力學(xué)直徑（0.56nm）相近，它可選擇性吸附芳烴對位衍生物，不吸附或難吸附間與鄰位衍生物。它的疏水性又可利用水做脫

35、附劑。一些對水溶介度極小的芳烴或其他衍生物，用水蒸氣脫附后，液相自然分層分離，不需經(jīng)蒸餾即可將產(chǎn)物與脫附劑分開。不少芳烴衍生物的異構(gòu)體，如二甲苯，二氯苯，其對位與鄰位異構(gòu)體的沸點十分接近（1.0），難以用精餾分離。而其間位與鄰位的沸點相差較大（3.0），則可以用精餾來分離。現(xiàn)已有報道以疏水硅沸石作為吸附劑用于二甲苯和二氯苯的吸附分離。疏水硅沸石的疏水親油特性，可用于從水中或潮濕的空氣中去除許多有機物小分子，而且可以再生，是一種新型的環(huán)保材料。它耐酸、弱堿與有機溶劑的侵蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，在不少場合可代替活性炭使用，有較好的綜合經(jīng)濟效益。國內(nèi)外已有脫除廢氣中SO2，提前與濃縮發(fā)酵物及廢水中的酒精4

36、4、芳香醚，去除回收半導(dǎo)體車間排放的氟利昂，飲用水中除去有機氯，從溴水中提取Br2等一系列應(yīng)用報道45,46 。3.2.2 A型沸石作吸附劑的應(yīng)用(yngyng)A型分子篩最早于1954年在美國(mi u)聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation, 簡稱(jinchng)UCC)開始試生產(chǎn)47，并于1957年移交工業(yè)生產(chǎn)，與X型、Y型和絲光沸石一起被稱為第一代分子篩。A型分子篩的化學(xué)組成經(jīng)驗式為（M2+, M+）OAl2O32SiO2yH2O，根據(jù)交換陽離子的不同或分子篩有效孔徑的不同，可分為3A、4A、5A分子篩等。A型分子篩最大特性在于其吸附性，因而常常被用作干燥

37、吸附材料、膜分離介質(zhì)、氣體變壓吸附分離以及有機溶劑或氣體脫水劑等。對于有機溶劑脫水及純化用分子篩，日本專利48提供了一種非常簡潔的制備方法，即根據(jù)溶劑直徑大小選用合適的沸石分子篩，用3倍（重）的水洗滌或用弱酸中和，再用1倍（重）的水洗滌，經(jīng)活化后即得產(chǎn)物。再如用4A分子篩吸附干燥液化正丁醇，對吸附分離后4A分子篩的再生也有較詳細的報道49，該方法能使吸附劑的利用能力對于1/16和1/8的珠狀顆粒分子篩的平均吸附率分別達到65%和32%。在變壓吸附工藝中，主要是使用5A分子篩床層進行吸附分離。例如Yang Jaeyoung等50通過采用5A沸石的單床和雙床層H2的PSA工藝進行了H2/CO 7/

38、3%(體積分數(shù))混合物的整體分離的實驗和理論研究。通過包括采用2DF模型的能量和動量平衡及朗格繆爾弗羅因德利希等溫線在內(nèi)的一個模型分析了這兩種工藝的結(jié)果。用單床層PSA能夠獲得純度超過99.9%的H2產(chǎn)物，也能用雙床層PSA工藝得到，并且雙床層PSA工藝的收率有改進。通過PSA模擬，隨著進料速率增加，在雙床層PSA工藝中純度的下降也比單床層PSA工藝低。因此，從考察純度和回收率中發(fā)現(xiàn)，在H2的PSA工藝中，純度和收率都可通過壓力平衡化步驟而被提高。近年來，5A分子篩應(yīng)用于富氧工藝，也引起人們的日益重視。例如Chou Chengtung等51進行了單床層快速變壓吸附工藝的實驗考察，用5A分子篩填

39、充從空氣中富集氧，采用三步周期（進料、延遲、排放）和產(chǎn)品提供罐。觀察到：對于最大周期產(chǎn)生氧氣的純度存在著最佳吸附粒度、最佳周期時間的組成。最佳粒度隨產(chǎn)物流速和吸附劑床層長度的增加而增加；最佳周期時間組成幾乎不取決于產(chǎn)物流速，但取決于吸附劑床層長度和粒度，也存在一個最佳吸附床層長度。在廢水處理方面，通過部分轉(zhuǎn)化煤飛灰成A沸石化廢料，用它從廢水脫除鉻（），在同樣條件下，比天然沸石的效果要好，在很短時間內(nèi)取得了在廢水（2mg/dm3）法定限制條件下鉻的脫除量。另外，A型沸石在香煙煙氣凈化、直鏈烷烴的分離、脫除放射性核污染等方面均有廣泛的應(yīng)用。3.3沸石分子篩在復(fù)合材料(f h ci lio)合成中的

40、應(yīng)用近年來，沸石化學(xué)家選取分子篩作主體，將純物質(zhì)或復(fù)合材料作為客體在沸石孔道內(nèi)作定向生長或分布排列組裝制造出具有可控微觀結(jié)構(gòu)的納米客體，從而(cng r)構(gòu)筑 了新型納米復(fù)合材料，這將有利于實現(xiàn)材料化學(xué)家從分子水平生產(chǎn)光學(xué)、電子、磁 學(xué)等 分子元件 。構(gòu)成這類材料首要因素為分子篩主體與客體。主體分子篩大孔道(或籠)有利于客體組裝(z zhun)，目前研究的客體有金屬簇合物(離子或原子)、半導(dǎo)體元素簇合物、金屬羥基簇合物和金屬 羰 基化合物、金 屬有機絡(luò)合物、金屬半導(dǎo)體化合物、金屬氧化物和金屬鹵化物、C60和碳、有機化合物以及高分子化合物等。這類材料具有某些特殊的光電磁性質(zhì)，呈現(xiàn)出某些優(yōu)于常規(guī)材

41、料的特殊性質(zhì)。采用Y沸石作主體，以水熱合成法制備出Y一( F e 2 O3 ，C o 2 O3，N i O )主一客 體納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)制備出的材料磁化率與相應(yīng)客體磁化率比較而提高，常溫范圍內(nèi)，隨溫度升高制備材料的磁化率增加52，YN i S材 料呈現(xiàn)發(fā)光 53。采用熱擴散法于絲光沸石孔道內(nèi)制 備碘化銀納米簇合物呈現(xiàn)出擴散漫反射吸收向高能區(qū)藍移且材料具有光電轉(zhuǎn)換性能等優(yōu)良性質(zhì)54。YA g I主一客體納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出了某些特殊的發(fā)光等光學(xué)性能55,56。盡管這類材料目前尚處于實驗室探索階段，但仍不失具有潛在應(yīng)用價值的材料 ，主要潛力在于作為新型光、電、磁材料 。這類材料應(yīng)用構(gòu)想作為可擦除

42、的光學(xué)信息存儲材 料 、沸石鼻、沸石倍頻放大器 、化學(xué)選擇性發(fā)光傳感 器、分子可調(diào)非線性光學(xué)半導(dǎo)體、非線性光學(xué)相位轉(zhuǎn)換器 、沸石分子篩質(zhì)量傳感器以及高選擇性催化劑等。 目前這類新型主一客體納米復(fù)合材料正在向分子組裝級水平的光、電、磁以及信息儲存材料等方向邁進。4展望(zhnwng) 正是(zhn sh)人類實踐活動的需要和應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，不斷的推動著沸石分子篩的發(fā)展。 從天然沸石到人工合成沸石、 從低硅沸石到高硅沸石：從硅鋁分子篩到磷鋁分子篩 從超大微孔(wi kn)到介孔材料的出現(xiàn)；從無機多孔骨架發(fā)展到 MOFs， 以及近期正在興起的大孔材 料等等， 不斷發(fā)展的新的合成生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用于沸石分子

43、篩的合成，有效的提高了分子篩的產(chǎn)率，降低了合成成本和環(huán)境污染。 期望本文能為沸石分子篩的進一步發(fā)展提供有力的幫助。隨著科技的發(fā)展，分子篩的研究和應(yīng)用也越來越廣泛，涉及到各個領(lǐng)域，正成為一門新的交叉學(xué)科。新的研究方向也不斷開展：采用分子篩作主體，對功能客體分子或團簇進行組裝 與裁剪等；納米分子篩的合成；特種無機微孔與介孔晶體功能化合物的基本結(jié)構(gòu)設(shè)計；作為緩控釋藥物載體、模擬酶以及生物傳感器；新型 有孔晶體的合成、生長、反應(yīng)規(guī)律、形成機制以及結(jié)構(gòu)性能研究；復(fù)合多孔催化材料計與合成及催化性能研究以及計算機技術(shù)利用等等。相信沸石分子篩理論研究與應(yīng)用開發(fā)研究將會有一個更加美好的前景 。參考文獻：1 徐如

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