可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)PPT課件

1、可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）活性聚合的歷史“活 性 聚 合”與“活性聚合物”的概念是由Szware 于1956年在研究陰離子聚合時首先提出的。他將活性聚合定義為無不可逆鏈終止過程(鏈轉(zhuǎn)移和終止)的聚合反應(yīng)。先后開發(fā)成功的聚合技術(shù)有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑聚合(Iniferter),氮 氧中間體聚合(NMP) ,原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) ，以及可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT) RAFT聚合技術(shù)首先是由Rizzardo等在第37屆國際高分子大會上公布的。成功地研究出了RAFT 活性自由基聚合，並發(fā)現(xiàn)了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑-雙硫酯(ZCS2R)RAFT的定義在二硫代酯調(diào)

2、控的聚合體系中(Schem e 1) , 傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長自由基進攻硫原子, 生成一個自由基中間體2, 該中間體兩臂中的任何一個均可以發(fā)生裂解, 再次釋放出二硫代酯和一個增長自由基. 該過程是一個可逆反應(yīng), 稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過程,也就是RAFT.RAFT的特點RA FT 聚 合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于單體濃度與加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑初始濃度之比、聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加及相對較窄的分子量分布等之外，還有自己的特點適用單體范圍廣操作條件溫和可通過本體、溶液、乳液、懸浮等多種方法實現(xiàn)聚合)可以借助于活性末端引人功能基團，并可合成線性、嵌段、刷型,星型等多種

3、具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的高分子RAFT的聚合機理initiation( 引 發(fā) )Chain transfer(鏈轉(zhuǎn)移)活性 鏈 自 由基Pn由引發(fā)劑引發(fā)并通過鏈增長形成，它能夠與鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生可逆反應(yīng)，形成一種自由基中間體Pn.XCXZR(休眠種)，休眠種可以分解產(chǎn)生一種新的自由基R-和新的鏈轉(zhuǎn)移劑Pn,XC = XZReinitiation(重新引發(fā))而新的鏈轉(zhuǎn)移劑Pn,XC = XZ與初始鏈轉(zhuǎn)移劑具有相同的鏈轉(zhuǎn)移特性，它們可與其它活性自由基Pm發(fā)生反應(yīng)，再形成休眼種PmXC.XZPn,，并進一步分解產(chǎn)生自由基Pn和鏈轉(zhuǎn)移劑PmX C= X ZPmXC=XZ與RXC = XZ具有相同的鏈轉(zhuǎn)移特性。為這

4、一循環(huán)過程提供了一個鏈平衡機理，使自由基聚合中的活性鏈增長過程得以控制。Ternination(鏈終止)RAFT聚合的動力學(xué)特征Muller方程Muller等基于平衡機理導(dǎo)出的方程(I),(2),(3)被廣泛地應(yīng)用于描述RAFT聚合的動力學(xué)行為:對多數(shù)聚合反應(yīng)而言,rx25,當(dāng)x=1時方程(1),(2),(3)可分別簡化為例如:在RAFT試荊雙硫代笨甲酸異丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氰在100發(fā)生共聚時分子量變化的情況，在相似條件下，無RAFT試荊的對照實驗結(jié)果也在圖中列出RAFT試劑的合成合理 地 選 擇RAFT試荊是控制RAFT聚合反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。Moad等認(rèn)為RAFT試劑的結(jié)構(gòu)可用通式來表

5、示,通常X是S,或者是-CH2-.RA FT 試 劑的合成已有不少有關(guān)的專利和文獻報道，廣泛采用的是雙硫代酸衍生物。所以大多數(shù)RAFT試劑是借助于雙硫代酸合成的。雙硫代酸既具有較強的酸性又具有很好的親核性，因此從反應(yīng)機理上講，雙硫代酸既可以和親核的烯類(如苯乙烯類、乙烯脂類)發(fā)生Markovnikof加成，又可以和親電的烯類(如丙烯睛類)發(fā)生Michael加成;雙硫代酸的鈉鹽可以和鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng);硫醇也可以和雙硫代脂類發(fā)生脂交換反應(yīng)生成新的雙硫代脂I.)，這些都是合成雙硫代醋類RAFT試劑的常用方法。應(yīng)用在選擇性溶劑中進行RAFT聚合一步合成核交聯(lián)的納米膠束RA FT 體系的優(yōu)點是:

6、適用的單體種類多, 聚合所需溫度較低,可制備較高分子量的窄分布聚合物等. 多種單體的均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成預(yù)先設(shè)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)已有很多報道. 因此, RA FT 方法將會有很好的應(yīng)用前景.高速電主軸在臥式鏜銑床上的應(yīng)用越來越多，除了主軸速度和精度大幅提高外，還簡化了主軸箱內(nèi)部結(jié)構(gòu)，縮短了制造周期，尤其是能進行高速切削，電主軸轉(zhuǎn)速最高可大10000r/min以上。不足之處在于功率受到限制，其制造成本較高，尤其是不能進行深孔加工。而鏜桿伸縮式結(jié)構(gòu)其速度有限，精度雖不如電主軸結(jié)構(gòu)，但可進行深孔加工，且功率大，可進行滿負(fù)荷加工，效率高，是電主軸無法比擬的。因此，兩種結(jié)構(gòu)并存，工藝性能各

7、異，卻給用戶提供了更多的選擇。 現(xiàn)在，又開發(fā)了一種可更換式主軸系統(tǒng)，具有一機兩用的功效，用戶根據(jù)不同的加工對象選擇使用，即電主軸和鏜桿可相互更換使用。這種結(jié)構(gòu)兼顧了兩種結(jié)構(gòu)的不足，還大大降低了成本。是當(dāng)今臥式鏜銑床的一大創(chuàng)舉。電主軸的優(yōu)點在于高速切削和快速進給，大大提高了機床的精度和效率。 臥式鏜銑床運行速度越來越高，快速移動速度達到2530m/min，鏜桿最高轉(zhuǎn)速6000r/min。而臥式加工中心的速度更高，快速移動高達50m/min，加速度5m/s2，位置精度0.0080.01mm，重復(fù)定位精度0.0040.005mm。 落地式銑鏜床銑刀 由于落地式銑鏜床以加工大型零件為主，銑削工藝范圍廣

8、，尤其是大功率、強力切削是落地銑鏜床的一大加工優(yōu)勢，這也是落地銑鏜床的傳統(tǒng)工藝概念。而當(dāng)代落地銑鏜床的技術(shù)發(fā)展，正在改變傳統(tǒng)的工藝概念與加工方法，高速加工的工藝概念正在替代傳統(tǒng)的重切削概念，以高速、高精、高效帶來加工工藝方法的改變，從而也促進了落地式銑鏜床結(jié)構(gòu)性改變和技術(shù)水平的提高。 當(dāng)今，落地式銑鏜床發(fā)展的最大特點是向高速銑削發(fā)展，均為滑枕式(無鏜軸)結(jié)構(gòu)，并配備各種不同工藝性能的銑頭附件。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是滑枕的截面大，剛性好，行程長，移動速度快，便于安裝各種功能附件，主要是高速鏜、銑頭、兩坐標(biāo)雙擺角銑頭等，將落地銑鏜床的工藝性能及加工范圍達到極致，大大提高了加工速度與效率。 傳統(tǒng)的銑削是通過

9、鏜桿進行加工，而現(xiàn)代銑削加工，多由各種功能附件通過滑枕完成，已有替代傳統(tǒng)加工的趨勢，其優(yōu)點不僅是銑削的速度、效率高，更主要是可進行多面體和曲面的加工，這是傳統(tǒng)加工方法無法完成的。因此，現(xiàn)在，很多廠家都競相開發(fā)生產(chǎn)滑枕式(無鏜軸)高速加工中心，在于它的經(jīng)濟性，技術(shù)優(yōu)勢很明顯，還能大大提高機床的工藝水平和工藝范圍。同時，又提高了加工精度和加工效率。當(dāng)然，需要各種不同型式的高精密銑頭附件作技術(shù)保障，對其要求也很高。 高速銑削給落地式銑鏜床帶來了結(jié)構(gòu)上的變化，主軸箱居中的結(jié)構(gòu)較為普遍，其剛性高，適合高速運行?；眚?qū)動結(jié)構(gòu)采用線性導(dǎo)軌，直線電機驅(qū)動，這種結(jié)構(gòu)是高速切削所必需的，國外廠家在落地式銑鏜床上都已采用，國內(nèi)同類產(chǎn)品還不多見，