X射線(xiàn)衍射光電子能譜分析講課講稿

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。X射線(xiàn)衍射光電子能譜分析-第18章X射線(xiàn)光電子能譜分析18.1引言固體表面分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法，特別是對(duì)于固體材料的分析和元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）,俄歇電子能譜(AES)，靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應(yīng)用于物理方面的固體材料科學(xué)的研究，而XPS的應(yīng)用面則廣泛得多，更適合于化學(xué)領(lǐng)域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規(guī)表面分析中的應(yīng)用相對(duì)較少。但近年隨著飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-SIMS）的發(fā)展，

2、使得質(zhì)譜在表面分析上的應(yīng)用也逐漸增加。本章主要介紹X射線(xiàn)光電子能譜的實(shí)驗(yàn)方法。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）也被稱(chēng)作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學(xué)家KaiSiegbahn教授發(fā)展起來(lái)的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)，1981年，KaiSiegbahn獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。三十多年的來(lái)，X射線(xiàn)光電子能譜無(wú)論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。XPS已從剛開(kāi)始主要用來(lái)對(duì)化學(xué)元素的定性分析，業(yè)已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學(xué)科。目前該分析方法在日常表面分析工

3、作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。在XPS譜儀技術(shù)發(fā)展方面也取得了巨大的進(jìn)展。在X射線(xiàn)源上，已從原來(lái)的激發(fā)能固定的射線(xiàn)源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線(xiàn)能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；傳統(tǒng)的固定式X射線(xiàn)源也發(fā)展到電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式X射線(xiàn)源；X射線(xiàn)的束斑直徑也實(shí)現(xiàn)了微型化，最小的束斑直徑已能達(dá)到6m大小,使得XPS在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。圖像XPS技術(shù)的發(fā)展，大大促進(jìn)了XPS在新材料研究上的應(yīng)用。在譜儀的能量分析檢測(cè)器方面，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測(cè)器發(fā)展到位置靈敏檢測(cè)器和多通道檢測(cè)器，使得檢測(cè)靈敏度獲得了大幅度的提高。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采用，使得采樣速度和

4、譜圖的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面靈敏度，適合于有關(guān)涉及到表面元素定性和定量分析方面的應(yīng)用，同樣也可以應(yīng)用于元素化學(xué)價(jià)態(tài)的研究。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工，材料，機(jī)械，電子材料等領(lǐng)域。18.2方法原理X射線(xiàn)光電子能譜基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。在光電離過(guò)程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示：Ek=h-

5、Eb-s（18.1）式中Ek出射的光電子的動(dòng)能,eV;hX射線(xiàn)源光子的能量,eV；Eb特定原子軌道上的結(jié)合能,eV；s譜儀的功函,eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對(duì)同一臺(tái)譜儀基本是一個(gè)常數(shù)，與樣品無(wú)關(guān)，其平均值為34eV。在XPS分析中，由于采用的X射線(xiàn)激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價(jià)軌道中的價(jià)電子，還可以激發(fā)出芯能級(jí)上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量?jī)H與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)，其光電子的能量?jī)H與元素的種類(lèi)和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)

6、的元素種類(lèi)。在普通的XPS譜儀中，一般采用的MgK和AlKX射線(xiàn)作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見(jiàn)，XPS技術(shù)是一種可以對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的方法，這對(duì)于未知物的定性分析是非常有效的。經(jīng)X射線(xiàn)輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線(xiàn)性關(guān)系，可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線(xiàn)源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。由于元素的靈敏度因子不僅與元素種類(lèi)有

7、關(guān)，還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)有一定的關(guān)系，因此不經(jīng)校準(zhǔn)測(cè)得的相對(duì)含量也會(huì)存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測(cè)靈敏度，可以達(dá)到10-3原子單層，但對(duì)于體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為2.05.0nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類(lèi)和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這

8、種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時(shí)，化學(xué)價(jià)態(tài)為負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正，XPS的結(jié)合能增加。利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。儀器結(jié)構(gòu)和工作原理18.3.1XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu)雖然XPS方法的原理比較簡(jiǎn)單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖18.1是X射線(xiàn)光電子能譜的方框圖。從圖上可見(jiàn)，X射線(xiàn)光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線(xiàn)激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對(duì)主要部件進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。具

9、體的操作方法詳見(jiàn)儀器操作使用說(shuō)明書(shū)。圖18.1X射線(xiàn)光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖18.3.2超高真空系統(tǒng)在X射線(xiàn)光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測(cè)器。在X射線(xiàn)光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到310-8Pa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可

10、獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以根據(jù)各自的需要進(jìn)行組合?，F(xiàn)在的新型X射線(xiàn)光電子能譜儀，普遍采用機(jī)械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的超高真空分析室。18.3.3快速進(jìn)樣室X射線(xiàn)光電子能譜儀多配備有快速進(jìn)樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。18.3.4X射線(xiàn)激發(fā)源在普通的X

11、PS譜儀中，一般采用雙陽(yáng)極靶激發(fā)源。常用的激發(fā)源有MgKX射線(xiàn)，光子能量為1253.6eV和AlKX射線(xiàn)，光子能量為1486.6eV。沒(méi)經(jīng)單色化的X射線(xiàn)的線(xiàn)寬可達(dá)到0.8eV,而經(jīng)單色化處理以后，線(xiàn)寬可降低到0.2eV，并可以消除X射線(xiàn)中的雜線(xiàn)和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線(xiàn)的強(qiáng)度大幅度下降。18.3.5離子源在XPS中配備離子源的目的是對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對(duì)于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源。18.3.

12、6能量分析器X射線(xiàn)光電子的能量分析器有兩種類(lèi)型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對(duì)光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點(diǎn)，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對(duì)俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對(duì)于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點(diǎn)，選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。18.3.7計(jì)算機(jī)系統(tǒng)由于X射線(xiàn)電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，商用譜儀均采用計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來(lái)控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于XPS數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，譜圖的計(jì)算機(jī)處理也是一個(gè)重要的部分。如

13、元素的自動(dòng)標(biāo)識(shí)、半定量計(jì)算，譜峰的擬合和去卷積等。18.4實(shí)驗(yàn)技術(shù)18.4.1樣品的制備技術(shù)X射線(xiàn)能譜儀對(duì)分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，分述如下：18.4.1.1樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿，穿過(guò)超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm,高度小于5mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過(guò)適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過(guò)程中，必須考慮處理過(guò)程可能對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。18.4.1

14、.2粉體樣品對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。18.4.1.3含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。18.4.1.4表面有污染的樣品對(duì)于表面有油等有機(jī)物污

15、染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。18.4.1.5帶有微弱磁性的樣品由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。18.4.2離子束濺射技術(shù)在X射線(xiàn)光電子

16、能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍?zhuān)话悴捎?.55KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.150nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作

17、用可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究濺射過(guò)的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。18.4.3樣品荷電的校準(zhǔn)對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線(xiàn)輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓,使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問(wèn)題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPS分析中，一般

18、采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見(jiàn)的有機(jī)污染碳的C1s的結(jié)合能為284.6eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。18.4.4XPS的采樣深度X射線(xiàn)光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線(xiàn)光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬樣品為0.52nm,對(duì)于無(wú)機(jī)化合物為13nm,而對(duì)于有機(jī)物則為310nm。18.4.5XPS譜圖分析技術(shù)18.4.5.1表面元素定性分析這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（Passenergy），提高信噪比。圖18

19、.2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱(chēng)進(jìn)行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C1s標(biāo)記。由于X射線(xiàn)激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分

20、元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。由于光電子激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰，K2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X射線(xiàn)激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時(shí)必須予以注意?，F(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會(huì)發(fā)生標(biāo)記錯(cuò)誤，應(yīng)加以注意。對(duì)于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會(huì)使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。圖18.2是高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgK。從上圖

21、可見(jiàn)，在薄膜表面主要有Ti,N,C,O和Al元素存在。Ti,N的信號(hào)較弱，而O的信號(hào)很強(qiáng)。這結(jié)果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會(huì)影響Ti(CN)x薄膜的形成。18.4.5.2表面元素的半定量分析首先應(yīng)當(dāng)明確的是XPS并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對(duì)含量而不是絕對(duì)含量。由XPS提供的定量數(shù)據(jù)是以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關(guān)系可以通過(guò)下列公式換算：（18.2）式中ciwt-第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度；ci-第i種元素的XPS摩爾分?jǐn)?shù)；Ai-第i種元素的相對(duì)原子質(zhì)量。在定量分析中必須注意的是，XPS給出的相對(duì)含量也與譜儀

22、的狀況有關(guān)。因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的，XPS譜儀對(duì)不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS僅提供表面35nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會(huì)大大影響其定量分析的可靠性。18.4.5.3表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前，首先必須對(duì)結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，

23、在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，可以從線(xiàn)形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價(jià)態(tài)的信息。圖18.3是PZT薄膜中碳的化學(xué)價(jià)態(tài)譜從圖上可見(jiàn)，在PZT薄膜表面，C1s的結(jié)合能為285.0eV和281.5eV，分別對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳化物。有機(jī)碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機(jī)碳的信號(hào)減弱，而金屬碳化物的峰增強(qiáng)。這結(jié)果說(shuō)明在PZT薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物

24、存在。18.4.5.4元素沿深度方向的分布分析XPS可以通過(guò)多種方法實(shí)現(xiàn)元素沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是Ar離子剝離深度分析和變角XPS深度分析。（1）Ar離子束濺射法Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應(yīng)較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨

25、率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時(shí)間較長(zhǎng)，樣品元素的離子束濺射還原會(huì)相當(dāng)嚴(yán)重。為了避免離子束的濺射坑效應(yīng)，離子束的面積應(yīng)比X光槍束斑面積大4倍以上。對(duì)于新一代的XPS譜儀，由于采用了小束斑X光源（微米量級(jí)），XPS深度分析變得較為現(xiàn)實(shí)和常用。（2）變角XPS深度分析變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常薄（15nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。圖18.4是XPS變角分析的示意圖。圖中，為掠射角，定義為進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角。取樣深度（

26、d）與掠射角()的關(guān)系如下：d=3sin().當(dāng)為90時(shí)，XPS的采樣深度最深，減小可以獲得更多的表面層信息，當(dāng)為5時(shí)，可以使表面靈敏度提高10倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)，必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應(yīng)小于10nm.圖18.5是Si3N4樣品表面SiO2污染層的變角XPS分析。從圖上可見(jiàn)，在掠射角為5時(shí)，XPS的采樣深度較淺，主要收集的是最表面的成分。由此可見(jiàn)，在Si3N4樣品表面的硅主要以SiO2物種存在。在掠射角為90時(shí)，XPS的采樣深度較深，主要收集的是次表面的成分。此時(shí)，Si3N4的峰較強(qiáng)，是樣品的主要成分。從XPS變

27、角分析的結(jié)果可以認(rèn)為表面的Si3N4樣品已被自然氧化成SiO2物種。圖18.4變角XPS示意圖圖18.5Si3N4表面SiO2污染層的變角XPS譜18.4.5.5XPS伴峰分析技術(shù)在XPS譜中最常見(jiàn)的伴峰包括攜上峰，X射線(xiàn)激發(fā)俄歇峰（XAES）以及XPS價(jià)帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來(lái)鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。（1）XPS的攜上峰分析在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個(gè)躍遷過(guò)程就被稱(chēng)為攜上過(guò)程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對(duì)于共軛

28、體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機(jī)體系中，攜上峰一般由-*躍遷所產(chǎn)生，也即由價(jià)電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過(guò)渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對(duì)電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。圖18.6是幾種碳納米材料的C1s峰和攜上峰譜圖圖18.6是幾種碳材料的C1s譜。從圖上可見(jiàn)，C1s的結(jié)合能在不同的碳物種中有一定的差別。在石墨和碳納米管材料中，其結(jié)合能均為284.6eV；而在C60材料中，其結(jié)合能為284.75eV。由于C1s峰的結(jié)合能變化很小，難以從C1s峰的結(jié)合能來(lái)鑒別這些納米碳材料。但圖上可見(jiàn)，其攜上峰的結(jié)構(gòu)有很大的差別，因此也可以從C

29、1s的攜上伴峰的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行物種鑒別。在石墨中，由于C原子以sp2雜化存在，并在平面方向形成共軛鍵。這些共軛鍵的存在可以在C1s峰的高能端產(chǎn)生攜上伴峰。這個(gè)峰是石墨的共軛鍵的指紋特征峰，可以用來(lái)鑒別石墨碳。從圖上還可見(jiàn)，碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致，這說(shuō)明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結(jié)構(gòu)，這與碳納米管的研究結(jié)果是一致的。在碳納米管中，碳原子主要以sp2雜化并形成圓柱形層狀結(jié)構(gòu)3。C60材料的攜上峰的結(jié)構(gòu)與石墨和碳納米管材料的有很大的區(qū)別，可分解為5個(gè)峰，這些峰是由C60的分子結(jié)構(gòu)決定的。在C60分子中，不僅存在共軛鍵，并還存在鍵。因此，在攜上峰中還包含了鍵的信息。綜上所見(jiàn)，我們不僅

30、可以用C1s的結(jié)合能表征碳的存在狀態(tài)，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學(xué)狀態(tài)。（2）X射線(xiàn)激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析在X射線(xiàn)電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過(guò)多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見(jiàn)的退激發(fā)過(guò)程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過(guò)程，因此X射線(xiàn)激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點(diǎn)。同XPS一樣，XAES的俄歇?jiǎng)幽芤才c元素所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系。同樣可以通過(guò)俄歇化學(xué)位移來(lái)研究其化學(xué)價(jià)態(tài)。由于俄歇過(guò)程涉及到三電子過(guò)程，其化學(xué)位移往往比XPS的要大得多。這對(duì)于

31、元素的化學(xué)狀態(tài)鑒別非常有效。對(duì)于有些元素，XPS的化學(xué)位移非常小，不能用來(lái)研究化學(xué)狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化學(xué)位移來(lái)研究元素的化學(xué)狀態(tài)，其線(xiàn)形也可以用來(lái)進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。圖16.7是幾種納米碳材料的XAES譜從圖上可見(jiàn)，俄歇?jiǎng)幽懿煌?，其線(xiàn)形有較大的差別。天然金剛石的CKLL俄歇?jiǎng)幽苁?63.4eV,石墨的是267.0eV,碳納米管的是268.5eV,而C60的則為266.8eV.這些俄歇?jiǎng)幽芘c碳原子在這些材料中的電子結(jié)構(gòu)和雜化成鍵有關(guān)。天然金剛石是以sp3雜化成鍵的，石墨則是以sp2雜化軌道形成離域的平面鍵，碳納米管主要也是以sp2雜化軌道形成離域的圓柱形鍵，而在C60分子中，主要以sp2

32、雜化軌道形成離域的球形鍵，并有鍵存在。因此，在金剛石的CKLL譜上存在240.0和246.0eV的兩個(gè)伴峰，這兩個(gè)伴峰是金剛石sp3雜化軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及C60的CKLL譜上僅有一個(gè)伴峰，動(dòng)能為242.2eV，這是sp2雜化軌道的特征峰。因此，可以用這伴峰結(jié)構(gòu)判斷碳材料中的成鍵情況。（3）XPS價(jià)帶譜分析XPS價(jià)帶譜反應(yīng)了固體價(jià)帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價(jià)帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。由于XPS價(jià)帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜的理論處理和計(jì)算。因此，在XPS價(jià)帶譜的研究中，一般采用XPS價(jià)帶譜結(jié)構(gòu)的比較進(jìn)行研究，而理論分析相應(yīng)較少。圖18.

33、8幾種納米碳材料的XPS價(jià)帶譜圖18.8是幾種碳材料的XPS價(jià)帶譜。從圖上可見(jiàn)，在石墨，碳納米管和C60分子的價(jià)帶譜上都有三個(gè)基本峰。這三個(gè)峰均是由共軛鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于鍵的共軛度較小，其三個(gè)分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。從圖上還可見(jiàn)，在C60分子的價(jià)帶譜上還存在其他三個(gè)分裂峰，這些是由C60分子中的鍵所形成的。由此可見(jiàn)，從價(jià)帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。（4）俄歇參數(shù)元素的俄歇電子動(dòng)能與光電子的動(dòng)能之差稱(chēng)為俄歇參數(shù)，它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息。由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無(wú)關(guān)

34、，因此，可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定18.5實(shí)驗(yàn)18.5.1SiO2自然氧化層超薄膜的XPS分析18.5.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私夂驼莆誜PS的定性分析方法以及在未知物定性鑒定上的應(yīng)用；了解XPS的定量分析方法以及元素化學(xué)價(jià)態(tài)測(cè)定的方法。18.5.1.2實(shí)驗(yàn)原理利用XPS分析技術(shù)測(cè)得各未知元素的原子軌道的特征結(jié)合能，從其結(jié)合能來(lái)鑒定未知元素的種類(lèi)。利用元素濃度和XPS信號(hào)強(qiáng)度的線(xiàn)性關(guān)系進(jìn)行定量分析。通過(guò)測(cè)得元素的結(jié)合能和化學(xué)位移，來(lái)鑒定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。18.5.1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1）樣品處理和進(jìn)樣將大小合適、帶有自然氧化層的硅片經(jīng)乙醇清洗干燥后，送入快速進(jìn)樣室。開(kāi)啟低真空閥，用機(jī)械泵和分子泵抽

35、真空到10-3Pa。然后關(guān)閉低真空閥，開(kāi)啟高真空閥，使快速進(jìn)樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉高真空閥。儀器硬件調(diào)整通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)位置和傾角，使掠射角為90（正常分析位置）。待分析室真空度達(dá)到510-7Pa后,選擇和啟動(dòng)X槍光源,使功率上升到250W。（3）儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集定性分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍為0-1200eV,步長(zhǎng)為1eV/步,分析器通能為89.0eV,掃描時(shí)間為2min。定量分析和化學(xué)價(jià)態(tài)分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長(zhǎng)為0.05eV/步，分析器的通能為37.25eV,收譜時(shí)間為510min。18.5.1.4數(shù)據(jù)處理(1)定性

36、分析的數(shù)據(jù)處理用計(jì)算機(jī)采集寬譜圖后，首先標(biāo)注每個(gè)峰的結(jié)合能位置，然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)中尋找對(duì)應(yīng)的元素。最后再通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，一一對(duì)應(yīng)其余的峰，確定有那些元素存在。原則上當(dāng)一個(gè)元素存在時(shí)，其相應(yīng)的強(qiáng)峰都應(yīng)在譜圖上出現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，不能根據(jù)一個(gè)峰的出現(xiàn)來(lái)定元素的存在與否?，F(xiàn)在新型的XPS能譜儀，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行智能識(shí)別，自動(dòng)進(jìn)行元素的鑒別。但由于結(jié)合能的非單一性和荷電效應(yīng)，計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些錯(cuò)誤的結(jié)論。(2)定量分析的數(shù)據(jù)處理：收完譜圖后，通過(guò)定量分析程序，設(shè)置每個(gè)元素譜峰的面積計(jì)算區(qū)域和扣背底方式，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算出每個(gè)元素的相對(duì)原子百分比。也可依據(jù)計(jì)算出的面積和元素的靈

37、敏度因子進(jìn)行手動(dòng)計(jì)算濃度。最后得出單晶硅片表面C元素，O元素和Si元素的相對(duì)含量。(3)元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析利用上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上用光標(biāo)定出C1s,O1s和Si2p的結(jié)合能。依據(jù)C1s結(jié)合能數(shù)據(jù)判斷是否有荷電效應(yīng)存在，如有先校準(zhǔn)每個(gè)結(jié)合能數(shù)據(jù)。然后再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)，鑒別這些元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。18.5.1.5思考題在XPS的定性分析譜圖上，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些峰，在XPS的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中難以找到它們的歸屬，是否這是儀器的問(wèn)題？應(yīng)如何解釋?zhuān)?8.5.2單晶硅表面自然氧化層的深度分析18.5.2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私夂驼莆绽肵PS進(jìn)行深度分析的兩種方法，比較它們?cè)诒∧げ牧仙疃确治錾系膬?yōu)缺點(diǎn)。18.5.2

38、.2實(shí)驗(yàn)原理通過(guò)對(duì)不同掠射角表面元素的定量分析，獲得元素濃度與掠射角的關(guān)系。掠射角的角度越大，其采樣深度也越深。離子剝離深度分析實(shí)驗(yàn)的原理是通過(guò)分析剝離一定層厚度后的表面元素含量，獲得元素深度分布的信息。18.5.2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1）樣品處理和進(jìn)樣（參見(jiàn)18.5.1.3）（2）儀器硬件調(diào)整待分析室真空度達(dá)到510-7Pa后,選擇和啟動(dòng)X槍光源,使功率上升到250W。變角深度分析是通過(guò)調(diào)整樣品臺(tái)位置和傾角，使掠射角為90,60,45,30和18。而對(duì)于離子剝離深度分析則是：提高X光槍位置，啟動(dòng)離子槍?zhuān){(diào)節(jié)Ar氣分壓使得分析室的真空度優(yōu)于310-5Pa。樣品與分析器的掠射角為90。（3）儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集變角深度分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長(zhǎng)為0.10eV/步，分析器的通能為37.25eV,收譜時(shí)間為510min。離子剝離深度分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長(zhǎng)為0.25eV/步，分析器的通能為37.25eV。深度分析采用交替模式,濺射時(shí)間依據(jù)離子槍的濺射速率而定（110min），循環(huán)次數(shù)依據(jù)薄膜厚度而定。18.5.2.4數(shù)據(jù)處理變角深度分析的數(shù)據(jù)處理：通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算每個(gè)角度時(shí)各元素的原子百分比濃度的變化規(guī)律。觀(guān)察Si