摘 要 介紹了熱力學三個定律和非平衡態(tài)熱力學的發(fā)展過程及其

1、摘 要 介紹了熱力學三個定律和非平衡態(tài)熱力學的發(fā)展過程及其關系，并闡述了熱力 學定律和熱力學量的含義。關鍵詞 熱力學 不可逆過程熱力學 熵化學是論述原子及其組合方式的科學。人們最初考察化學反應時，是把反應物放在一 起，經過加熱等手段，然后分析得到些什么產物，后來根據原子分子假說，有了“當量”的 概念，建立了反應物與產物之間的一定聯系。人們根據化學組分隨條件的變化，發(fā)現了質 量作用定律，引伸出化學平衡常數。運用熱力學定律，人們開始掌握從熱力學函數去計算 化學平衡常數的方法，并且可以對化學反應的方向作出判斷，誕生了化學熱力學?；瘜W現象是由反應速率表征的，只有在非平衡條件下化學反應過程才會呈現出非零

2、的 反應速率。因此，化學現象本身是一種非平衡現象。化學熱力學應屬于非平衡熱力學（也即 不可逆過程熱力學）的范疇。但是，傳統(tǒng)熱力學雖然從科學體系來看，的確是嚴謹而完美的； 嚴格來講，整部經典熱力學并不涉及“時間”和“空間”，它主要限于研究平衡態(tài)和可逆過程， 其主要原因是長期以來整個非平衡熱力學缺乏一個較為令人滿意的理論。現實世界發(fā)生的 變化卻不可避免地涉及到時間上的演化和空間上的不均勻性，這種變化都是不可逆的。對 非 平衡的不可逆過程，經典熱力學僅僅提供了一個關于熵（或自由能）的不等式，要對非平衡過 程作定量描述，必須尋找適當的等式代替上述不等式。還有一點應指出，由于傳統(tǒng)的化學熱力學只涉及平衡問

3、題，因此幾乎和化學動力學不 發(fā)生關系。非平衡化學反應的熱力學必定要與非平衡的化學過程相聯系，熱力學不再能和 動力學相分離，動力學因素（如催化劑）有可能在熱力學上起作用，如何把化學熱力學和化 學動力學有機地結合起來是值得研究的一個重要課題。盡管線性非平衡態(tài)熱力學理論對熱傳導、擴散等輸運過程有主要應用，但對化學反應 的應用卻受到很大的限制，這是因為通常條件下的化學反應的流（反應速度）和力（反應親和 勢）并不滿足線性關系?；瘜W反應的速率一般地說是濃度、溫度等變量的非線性函數，化學 反應體系是用三維線性方程描述的，本世紀60年代以來對非線性區(qū)的研究獲得可喜的成 果，并已形成了“非線性不可逆過程熱力學”

4、。熱力學是一門實驗科學，又是牢固地以嚴格的代數為基礎的領域。熱力學是由一群方 程式和一些不等式構成的，這些方程式和不等式將某些類型的可測物理量相互聯系起來。 著名的量子化學家美國波士頓學院教授潘毓剛曾說古典熱力學有千萬個公式，而量子力學 只有一個公式一薛定諤方程，任何一個熱力學方程都是很有用的，因為某些量比另一些量 容易測量，通過測量易測之量，利用熱力學方程式，就可以得出那個難測之量。熱力學的基本內容，就是論證幾個抽象的熱力學量的存在（溫度、熱力學能、熵）并研 究熱力學量之間的關系。熱力學中一個平衡系統(tǒng)完全由一組參量（體積、溫度、熵）描述，我們總是認為這組參 量是完整的。然而，人們評價熱力學之

5、所以有力和有獨到之處，就在于它本質上的不完整 性，這樣一個系統(tǒng)在許多細節(jié)上還有大量不知道的這一事實，也許正是熱力學家們引以自 豪的根源。由于不要求系統(tǒng)內部知識的完整性，有了系統(tǒng)參量就可以精確地導出系統(tǒng)的值， 充分利用已有的知識，促使成為可用的東西才是更富有成效的工作。把熱力學的基本原理用來研究化學現象以及和化學現象有關的物理現象，就稱為化學 熱力學。熱力學第零定律正確的表述應為“熱平衡具有傳遞性，由此，證明存在一個表征熱 平衡狀念的態(tài)函數一溫度。溫度在熱力學中時常出現，溫度是一個極其特殊的物理量，兩 個物體的溫度不能相加，若說某一溫度為其它兩個溫度之和是毫無意義的，甚至，某溫度 的幾倍，以某種

6、單位來測量溫度等等說法，也都缺乏明確的意義，嚴格講，兩個溫度之間 只有相等或不相等這種關系。測量、普通的觀測，測量所得的即為該單位的倍數或小數，但 對溫度而言，我們做的不是測量，只是做標志（指標）而已。熱力學正是根據：溫度隨其它物 理量改變而改變的原理，任意選定一種物理量作為溫度的指標。統(tǒng)計物理揭示，溫度為分子平均動能的度量。大家知道，“低溫是有極限的，低溫的 極限是 絕對零度”，高溫的極限在哪里?可能以5x109k為其上限。熱力學第一定律就是宏觀體系的能量守恒與轉化定律?！癐UPAC”推薦使用熱力學能， 從深層次告誡人們不要再去沒完沒了的去探求內能是系統(tǒng)內部的什么東西，中國物理大師 嚴濟慈早

7、在1966年就已指出這點。第一定律是1842年前后根據焦耳等人進行的“功”和“熱”的轉換實驗發(fā)現的。它表明 物質的運動在量的方面保持不變，在質的方面可以相互轉化。但是，沒有多久，人們就發(fā) 現能量守恒定律與1824年卡諾定理之間存在“矛盾”。能量守恒定律說明了功可以全部轉變 為熱：但卡諾定理卻說熱不能全部轉變?yōu)楣Α?845年后的幾年里，物理學證明能量守恒定 律和卡諾定理都是正確的。那么問題出在哪呢?由此導致一門新的科學一熱力學的出現?？藙谛匏拱l(fā)現各種自然變化可以分為兩大類：一類變化可以自發(fā)地進行，這類變化稱 之為正轉變。還有一類與自發(fā)變化相反的變化，稱之為負轉變，這類變化的進行必須以正 轉變作補

8、償。這樣，克勞修斯從自然變化的自發(fā)性出發(fā)，引出了不可逆過程和不可逆性的 概念，一下子抓住了問題的關鍵，他花了十五年的時間，終于發(fā)現熱力學系統(tǒng)完成一循環(huán) 過程時存在如下的關系：克勞修斯把這個狀態(tài)參數取名entropy。關于entropy這個名詞的選擇，克勞修斯寫道：在確定一些重要的科學量的名稱時， 我寧愿求助于古代的文字，這樣做的目的是為了使這些名稱能在現有各種文字中表示同樣 的意思，因此我建議把s叫做物體熵，熵在希臘文里表示，變化”?？藙谛匏顾圆幌Ь?引進一個新名詞，其目的不使人們引起任何聯想。德國物理學家R.普朗克在東南大學作熱力學第二定律及entropy觀念的學術報告。 我國物理科學開

9、創(chuàng)者之一胡剛復教授，把entropy譯成“熵”。他認為熵這概念太復雜，從 熱量變化與溫度比出發(fā)，他把商字加上火字旁，譯成熵?？藙谛匏棺畛醯哪康氖且谑睾愕母拍詈涂赡嫘缘母拍钪g作出清楚的區(qū)分。力學變 化中可逆性和守恒性是吻合一致的，而物理化學變化卻不同，即使它們不可能是可逆的， 卻也能夠是能量守恒的。自1865年，克勞修斯引進熵函數S以來，人們試圖對熵概念作出更直觀的解釋和定 義，困難到底在哪里？第一，“熵”作為系統(tǒng)的狀態(tài)參數并不是動力學性質的，因而迄今為止人們還不能對其 進行 直接觀測得出直觀的感性印象；第二，“熵”并非系統(tǒng)外在的，表面的屬性，而是內在 的，深層的屬性。因此，凡試圖從宏觀表象

10、直接定義“熵”恐怕都不會十分成功?！办亍焙挽卦碓跓崃W中的顯赫地位，可借用下段描述證實：“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經理的作用，因為它規(guī)定整個企業(yè)的經營 方式和方法，而熱力學能和能的原理僅僅充當薄記，平衡貸方和借方?！?。熵的本質是變化的方向性和時間的方向性，而描述粒子運動的哈密頓方程中對時間的 微分是二次的，正時間和負時間并沒有區(qū)別。物理定律除熱力學第二定律外，幾乎都是時 間反演對稱的，不論是牛頓方程，還是薛定諤方程，時間t和-t的作用是相同的，不管經 典力學、量子力學、相對論都描繪的是一幅靜態(tài)的、可逆的、確定的永恒不變的自然圖景。 唯有熵概括了演化的特征，成為“發(fā)展”的指標，指明了

11、不可逆過程的方向性，即“時間箭頭”。在香水擴散實驗中，香水會揮發(fā)掉，香水分子將均勻分布在整個房間中。這個過程是 不可逆的。不管等待多久，香水分子也不會再集中到瓶子中去，某個特定分子可能掉過頭 來沿著它原 來的軌跡回去，不違反物理定律。因為支配分子運動的定律關于時間反演是對 稱的，始態(tài)、終態(tài)兩個點，每一點全是另一點的結果，初始狀態(tài)極為難得，是不可逆的根 本原因。時間的方向性是由于在任一物理過程中，系統(tǒng)的狀態(tài)點是從比較有秩序變成比較無秩 序。在較為復雜的事件中似乎也存在著研究的方向性。有人講：“把汽車從停車場開出來， 要比將 汽車在停車場上停容易。把玻璃打破比用碎玻璃拼好容易。把積木弄亂比把它拼成 圖案容易，把一個人打死比救活一個人容易”（摘自諾貝爾物理獎獲得者庫珀的著作）。自然界有兩種進化規(guī)律，一是熱力學第二定律，另一是達爾文的生物進化論。熱力學第二定律指出，在孤立的系統(tǒng)中，過程總是朝著熵增的方向變化的，即是：物 質總是朝著消滅信息、產生混亂的方向演化的。但是達爾文的生物進化論則正好相反，它 指出生物的進化（演化）方向是由簡單到復雜、由低級到高級、由信息少到信息多、或者說 是朝著產生信息，產生秩序的方向演化的（如由單細胞發(fā)展到人）。人不只有各類完善的細 胞，而且還有用這些細胞組成的各種組織、器官、系統(tǒng)、甚至最高有序的大腦，因而也就