重量分析-沉淀純度的影響因素-沉淀的形成與沉淀條件

1、第三章 重量分析 裴曉麗(二)沉淀純度的影響因素表面吸附生成混晶吸留和包夾共沉淀指一種難溶的化合物沉淀時，某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。后沉淀當(dāng)溶液中某一組分析出沉淀后，另一本來難以析出沉淀的組分，慢慢沉淀到原沉淀的現(xiàn)象。二沉淀純度的影響因素 表 面 吸 附 外表吸附：由于沉淀內(nèi)部與外部的情形不同，沉淀外表電荷未被平衡，外表存在靜電引力，具有吸附相反電荷離子能力的現(xiàn)象。原因：在沉淀晶格中，正負(fù)離子按一定晶格順序排列，內(nèi)部的離子被相反電核包圍，處于靜電平衡狀態(tài)。而沉淀外表離子電荷的作用力未到達(dá)平衡，因而產(chǎn)生自由靜電力場，吸引溶液中帶相反電荷的離子，使沉淀微粒帶有電荷，形成第一吸附層。帶電荷的

2、微粒又吸引溶液中帶相反電荷的離子，形成第二吸附層，構(gòu)成電中性的分子，沉淀外表吸附了雜質(zhì)分子。二沉淀純度的影響因素表 面 吸 附吸附規(guī)律1第一層優(yōu)先吸附過量的構(gòu)晶離子；易吸附與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子。2第二層與構(gòu)晶離子形成的化合物的溶解度越小越易被吸附；雜質(zhì)離子的電荷越高越容易被吸附。3沉淀顆粒越小，表面積越大，吸附雜質(zhì)越多。4雜質(zhì)離子濃度越大，被吸附的量也越多。5 吸附作用是一個放熱反應(yīng)，升高溶液的溫度，可減少雜質(zhì)的吸附。 減免方法：洗滌沉淀（吸附是可逆過程）。二沉淀純度的影響因素生成混晶減免方法：由混晶引起的共沉淀純化很困難，需經(jīng)一系列重結(jié)晶才能逐步除去。為了減免混晶的生成，最好在

3、沉淀前先將雜質(zhì)別離除去。 生成混晶：由于雜質(zhì)離子與沉淀的構(gòu)晶離子半徑相近，電荷相同，因而取代了構(gòu)晶離子的固定位置而形成的晶體。如BaSO4 與PbSO4 、AgCl與AgBr 。二沉淀純度的影響因素吸留與包夾原因：吸留與包夾是由于沉淀劑參加太快，使沉淀急速生長，沉淀外表吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)離子或母液被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部。減免方法：這類共沉淀不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，可借改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。吸留：指雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面，沉淀離子將雜質(zhì)離子蓋住。 包夾：指母液被包夾在沉淀中。二沉淀純度的影響因素后沉淀繼沉淀定義：當(dāng)溶液中某一組分的沉淀析

4、出后，另一本來難以析出沉淀的組分，慢慢沉淀到原沉淀的現(xiàn)象。放置時間越長，雜質(zhì)析出的量越多。例：Mg2+存在時以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，Mg2+易形成穩(wěn)定的草酸鹽過飽和溶液而不立即析出,當(dāng)CaC2O4析出后,MgC2O4常能沉淀在CaC2O4上產(chǎn)生后沉淀。將含有Mg2+的母液與CaC2O4(S=4.4710-5)沉淀一起放置一段時間,那么MgC2O4 (S=9.210-3)沉淀的量將會增多。減免方法：由繼沉淀引入雜質(zhì)的量比共沉淀要多，且隨沉淀在溶液中放置時間的延長而增多。因此為防止繼沉淀的發(fā)生，某些沉淀的陳化時間不宜過長。 三提高沉淀純度的措施1 選擇合理的分析步驟 例如先沉淀低含量組

5、分 2 選擇合適的沉淀劑 例如有機(jī)沉淀劑選擇性高 3 降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 例如BaSO4沉淀時，F(xiàn)e3+易被吸附4 選擇合理的沉淀條件 如沉淀劑濃度、加入速度等 5 進(jìn)行再沉淀 四沉淀的形成與沉淀條件 晶形沉淀非晶形沉淀顆粒直徑0.11m顆粒直徑小于0.02m粗晶形沉淀MgNH4PO4細(xì)晶形沉淀BaSO4凝膠狀沉淀AgCl膠狀沉淀Fe(OH)3XH2O結(jié)構(gòu)緊密結(jié)構(gòu)疏松具有明顯的晶面無明顯的晶面沉淀所占體積小沉淀體積龐大吸附雜質(zhì)少吸附雜質(zhì)多易沉降、易過濾和洗滌難沉降，難于過濾和洗滌1、沉淀的類型與特點四沉淀的形成與沉淀條件2、沉淀形成過程 當(dāng)沉淀劑參加到試液中，構(gòu)晶離子的濃度乘積超過該沉

6、淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成小晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核外表擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核逐漸長大，形成沉淀微粒。 成長定向排列慢 非晶形沉淀 成核作用 成長構(gòu)晶離子 晶核 沉淀微粒 晶形沉淀 成長定向排列快四沉淀的形成與沉淀條件3、影響沉淀類型的因素1聚集速度和定向速度 聚集速度：由離子聚集成晶核，再進(jìn)一步積聚成沉淀微粒的速度稱為聚集速度，又稱為晶核生成速度。定向速度：在聚集的同時，構(gòu)晶離子在靜電引力作用下又能夠按一定的晶格進(jìn)行排列，這種定向排列的速度稱為定向速度，又稱為晶核成長速度。 2晶形沉淀和非晶形沉淀的形成 聚集速度定向速度，生成非晶形沉淀。 聚集速度定向速度，生成晶形沉淀。3

7、影響聚集速度和定向速度的因素 馮韋曼公式： V：聚集速度 K：常數(shù) ：相對過飽和度 Q：參加沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度 S：沉淀的溶解度 ,聚集速度; Q，S，聚集速度 定向速度決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強、溶解度較大的鹽類如MgNH4PO4具有較大定向速度，易形成晶形沉淀；而高價金屬的氫氧化物溶解度小，聚集速度大，定向速度小，因此形成的是非晶形沉淀。 四沉淀的形成與沉淀條件四沉淀的形成與沉淀條件即在稀溶液中進(jìn)行，即減小Q值。稀4、獲得良好沉淀的條件晶形沉淀的條件熱即在熱溶液中進(jìn)行，即減少雜質(zhì)離子的吸附作用，增加沉淀溶解度以減小聚集速度。攪即在不斷攪拌下緩慢加入沉淀劑，避免局部過濃產(chǎn)生大

8、量的晶核。即沉淀與母液共同放置一段時間。陳化陳化作用 a、小晶粒大晶粒 b、不完整晶粒完整晶粒 c、亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) d、釋放出吸留、包夾在晶體中雜質(zhì)四沉淀的形成與沉淀條件即趁熱過濾、洗滌。不陳化4、獲得良好沉淀的條件非晶形沉淀的條件濃即在濃溶液中進(jìn)行，迅速加入沉淀劑，使生成沉淀的速度快而緊密。但在濃溶液中，雜質(zhì)濃度大，吸附雜質(zhì)的機(jī)會增大，所以沉淀作用完畢后，應(yīng)立刻加入大量的熱水稀釋并攪拌。熱即在熱溶液中進(jìn)行沉淀，防止形成膠體，并減少雜質(zhì)的吸附作用。即使膠體聚沉。加入適當(dāng)電解質(zhì)非晶形沉淀S小，溶液中 大，難通過減小來減小沉淀的聚集速度。對非晶形沉淀主要考慮促使沉淀微粒聚集，減少雜質(zhì)吸附，破壞膠體，防

9、止膠溶。4、獲得良好沉淀的條件 均勻沉淀法 定義：指沉淀劑不直接參加，而由溶液中慢慢地均勻產(chǎn)生出來，以消除在沉淀過程中沉淀劑局部過濃的缺點。 四沉淀的形成與沉淀條件含Ca2+的酸性溶液 無沉淀生成 尿素水解，放出NH3，慢慢中和H+，均勻緩慢地產(chǎn)生出C2O42-，CaC2O4慢慢生成 粗大晶形加Na2C2O4加入尿素 沉淀劑選擇原那么 較高的選擇性 所選擇的沉淀劑只能和待測組分生成沉淀，而與試液中其他組分不作用。 使生成沉淀的溶解度小 沉淀Ba2+時 盡量選擇具有揮發(fā)性沉淀劑 枯燥和灼燒時易除去 利用有機(jī)沉淀劑 有機(jī)沉淀劑特點：選擇性高、沉淀溶解度小、沉淀吸附雜質(zhì)少、稱量形式M大。沉淀劑的用量

10、 比理論量過量2050%難揮發(fā)，易揮發(fā)50100%。五沉淀劑的選擇和用量 四、沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒過濾：目的使沉淀與母液別離。 采用灼燒法時應(yīng)使用無灰濾紙過濾；采用烘干法應(yīng)使用玻璃砂芯濾器過濾。 新的玻璃砂芯濾器可用熱鹽酸或洗液洗滌，再用水立即洗滌。注意切不可用損壞濾器的氫氟酸、熱濃磷酸、熱或冷的濃堿液洗滌。 過濾沉淀前濾器應(yīng)枯燥至恒重。 假設(shè)沉淀的溶解度隨溫度變化較少，以趁熱過濾較好。 洗滌：目的洗去沉淀外表吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。 選擇洗滌液的原那么： 溶解度較小又不易生成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌。如BaSO4沉淀。 溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑枯燥或灼燒可除去稀溶液

11、或沉淀的飽和溶液洗滌，如用(NH4)2C2O4稀溶液洗滌CaC2O4沉淀 。 溶解度較小的非晶形沉淀，需用熱的揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液洗滌，以防止形成膠體。如用NH4NO3稀溶液洗滌Fe(OH)3沉淀，用稀HNO3洗AgCl沉淀。 洗滌沉淀要采用少量屢次的洗法。 四、沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒烘干與灼燒：目的是形成固定的稱量形式。 假設(shè)沉淀只需除去其中的水分或一些揮發(fā)性物質(zhì)，那么經(jīng)烘干處理即可，通常為110120烘干4060分鐘即可，冷卻，稱量至恒重，假設(shè)為有機(jī)沉淀，那么枯燥溫度還需視具體情況再低些。 假設(shè)沉淀的水分不易除去如BaSO4或沉淀形式組成不固定如Fe(OH)3XH2O，枯燥后不能稱量，那么需經(jīng)高溫灼燒后轉(zhuǎn)變成組成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能進(jìn)行稱量。 四、沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒沉淀重量法根據(jù)稱量形式重計算含量烘干或灼燒過濾洗滌加沉淀劑稱樣溶解吸附規(guī)律舉例例：某溶液中含有SO42-離子及少量NO3-、Cl-離子，假設(shè)用Ba2+將SO42