烴類選擇性氧化過程詳解課件

1、第七章 烴類選擇性氧化過程主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點(diǎn)化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應(yīng)主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應(yīng)反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆 氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆氧化反應(yīng)的特點(diǎn)熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑 反應(yīng)條件安全性 空氣 純氧 過氧化氫 其它過氧化

2、物 反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇 反應(yīng)類型： 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng) 氧化縮合反應(yīng) 烴類選擇性氧化過程的分類 均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類 活性高、選擇性好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡(jiǎn)單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點(diǎn) 催化自氧化反應(yīng) 配位催化氧化反應(yīng) 烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化工業(yè)

3、上生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物催化自氧化 催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程催化自氧化催化劑溴化物 有機(jī)含氧化合物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑 溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈自氧化反應(yīng)引發(fā)劑自氧化反應(yīng)機(jī)理 均相催化氧化 烴分子均裂生成自由基 決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應(yīng)的控制步驟均相催化氧化 自氧化反應(yīng)機(jī)理 自氧化反應(yīng)過程的影響因素 溶劑的影響 雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響均相催

4、化氧化 溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑對(duì)反應(yīng)歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng) 可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)溶劑的影響雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)雜質(zhì)的影響 氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高溫度有利氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣分壓改變對(duì)反應(yīng)的選擇性有影響溫度和氧氣分壓的影響 氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束氧化劑用量和空速的影響產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化 配位催化氧化反應(yīng) 催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑 配位烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化

5、反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減絡(luò)合(配位)催化氧化 Pd2+ +烯烴 烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu配位 H+ O2PdCl2 催化劑CuCl2 氧化劑 烯烴催化自氧化的催化循環(huán)烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化常見溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜烯烴的液相配位催化氧化 烯烴氧化為羰基化合物 烯烴氧化為乙二醇酯 烯烴的醋酸化 氧羰基化 氧化偶聯(lián)典型的瓦克法反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化 氯醇法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均相催化氧化均相催化氧化優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴(yán)重共氧化法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或

6、氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷-甲基苯甲醇苯乙烯能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機(jī)酸鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、L酸酸度高環(huán)氧化反應(yīng)催化劑主反應(yīng)：過氧化氫有機(jī)物對(duì)烯烴的環(huán)氧化副反應(yīng)：過氧化氫有機(jī)物自身分解 r1 = k1烯烴ROOH催化劑r2= k2ROOH收率YR =環(huán)氧化的主、副反應(yīng)丙烯濃度和溫度對(duì)收率有影響提高丙烯濃度，有利于提高收率溫度在100左右，收率可大于90%-95%烯烴與ROOH的配比 2:110:1ROOH的空間位阻和電子效應(yīng)溶劑性質(zhì)對(duì)主反應(yīng)有影響 烯烴環(huán)氧化的影響因素丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流

7、程 選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度115，壓力3.74MPa催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方式反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。非均相催化氧化工業(yè)上使用的有機(jī)原料： 具有電子的化合物 烯烴 芳烴 不具有電子的化合物 醇類 烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替

8、苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） 烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 重要的非均相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng) 生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應(yīng)醇的催化氧化反應(yīng) 甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮 重要的非均相氧化反應(yīng)烯烴氧?；磻?yīng) 乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn) 醋酸丙烯丁二烯氧?；a(chǎn) 1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應(yīng)氧氯化反應(yīng) 乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧

9、氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化 重要的非均相氧化反應(yīng) 氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理 化學(xué)吸附氧化機(jī)理 混合反應(yīng)機(jī)理非均相催化氧化反應(yīng)機(jī)理活性組分主要有可變價(jià)的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化催化劑固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器移動(dòng)床反應(yīng)器 膜反應(yīng)器移動(dòng)床色譜反應(yīng)器非均相催化氧化反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1. 氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)返混小，有利于抑制 串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。2. 催化劑的強(qiáng)度和耐磨性要求不高1. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難2. 空速小3.

10、 由于溫度軸向分布熱點(diǎn)存在，影響催化劑效率 在原料氣中加入微量抑制劑在反應(yīng)管進(jìn)口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑分段冷卻法控制熱點(diǎn)溫度的方法適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場(chǎng)合。催化劑強(qiáng)度要求高氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制 細(xì)顆粒流化床 應(yīng)用廣流化床反應(yīng)器反應(yīng)和催化劑的再生在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行對(duì)反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進(jìn)行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時(shí)可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力移動(dòng)床反應(yīng)器氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺

11、聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法 氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法主反應(yīng)：C2H4O2C2H4O平行副反應(yīng): C2H43O22CO22H2O(g) 串聯(lián)副反應(yīng): C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反應(yīng)與副反應(yīng)深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性氧化催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷提高活性組分銀的分散度，防止高溫?zé)Y(jié)常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.300.4m2/g環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。 催化劑的載體乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷堿金屬、堿土金

12、屬和稀土元素有助催化作用能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長(zhǎng)催化劑使用壽命添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性助催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷工業(yè)催化劑中在20%以下選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷銀催化劑的制備方法：粘接法 浸漬法制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀催化劑的制備乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種。原子態(tài)吸附氧與底

13、層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性反應(yīng)機(jī)理乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度空速反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素 100時(shí)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300時(shí) 產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220260權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高反應(yīng)溫度的影響空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在40008000

14、h1左右空速的影響加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法 壓力太高，對(duì)設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右反應(yīng)壓力的影響乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小 乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大原料配比的影響惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性氮?dú)?甲烷致穩(wěn)氣 有害雜質(zhì) 危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀 催化劑中毒 爆炸危險(xiǎn)H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=

15、3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭Ar H2影響爆炸限鐵離子EO重排 降低收率循環(huán)氣帶入EO CO2對(duì)環(huán)氧化有抑制原料氣純度的影響單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān) 純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%15% 空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%35%單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時(shí)部分循環(huán)氣排空時(shí)乙烯損失大。乙烯轉(zhuǎn)化率工藝流程 工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的冷卻介質(zhì) “尾燒” 現(xiàn)象 空氣作氧化劑氧-烴混合技術(shù) 環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 碳酸乙烯酯節(jié)能技術(shù) 超臨界萃取 EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低

16、位能環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進(jìn)展丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法 流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器丙烯氨氧化制丙烯腈主反應(yīng)C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) G0（700K ） -569.67 kJ/molH0（298K ） -514.8 kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈副反應(yīng) G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 114

17、4.78 - 942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化催化劑

18、Mo系催化劑 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00.3) C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為75%NS-733A NS-733B 丙烯氨氧化制丙烯腈流化床 強(qiáng)度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體固定床 導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu) 剛玉、碳化硅、石英砂作載體不同反應(yīng)器對(duì)催化劑載體的要求丙烯氨氧化反應(yīng)途徑兩步法機(jī)理一步法機(jī)理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟在

19、體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時(shí)，丙烯氨氧化反應(yīng)對(duì)丙烯為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)氨和氧均為零級(jí)反應(yīng)，即： 丙烯氨氧化動(dòng)力學(xué)丙烯氨氧化制丙烯腈r = k p丙烯氧化還原催化循環(huán) Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 原料純度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高級(jí)的烯烴必須嚴(yán)格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實(shí)際為1:1.11.15丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響反應(yīng)有一適宜

20、溫度，具體值取決于催化劑種類丙烯氨氧化制丙烯腈產(chǎn)物/進(jìn)料丙烯450溫度/丙烯腈丙烯腈丙烯腈 反應(yīng)壓力 加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力增大反應(yīng)壓力，會(huì)使丙烯腈收率降低, 反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 丙烯氨氧化制丙烯腈停留時(shí)間 適當(dāng)增加停留時(shí)間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率 一般工業(yè)上選用的接觸時(shí)間，流化床58 s丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯腈合成部分 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分 精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L廢氣處理 ：催化燃燒法 廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理 曝氣池活性污泥法 生物轉(zhuǎn)盤法丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理鄰苯二甲酸酐簡(jiǎn)稱苯酐，主要用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等目前國(guó)外苯酐裝置