大學(xué)化學(xué)第4章電化學(xué)原理及應(yīng)用講解課件

1、大學(xué)普通化學(xué) 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用第 4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用丹尼爾 本章教學(xué)內(nèi)容氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) 4.1原電池與電極電勢(shì)4.2電極電勢(shì)的應(yīng)用4.3電解及其應(yīng)用4.4金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)4.5第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用電化學(xué)研究化學(xué)能與電能間相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)。 (從能量轉(zhuǎn)換觀點(diǎn)) 電化學(xué)研究 (1)利用 的自發(fā)氧化還原反應(yīng)， 借助于原電池將化學(xué)能 電能， 轉(zhuǎn)變 如化學(xué)電源等。 (2)利用外加電流，借助于電解池等 推動(dòng) 的非自發(fā)氧化還原反應(yīng) 電解、電鍍、電解精煉、電鑄等等。 轉(zhuǎn)變 進(jìn)行，將電能 化學(xué)能，例如 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用直觀的認(rèn)識(shí)(20世紀(jì))：氧化數(shù)變化

2、 4.1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)如：電子得失：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu2e-氧化數(shù)變化：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu0+2+20電子偏移：2H2 + O2 2H2O00+1-2最初的認(rèn)識(shí)(18世紀(jì))：得氧失氧本質(zhì)的認(rèn)識(shí)(19世紀(jì))：電子得失或偏移第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) 確定氧化數(shù)的規(guī)則(1) 在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；(2) 在化合物中：氟氧化物中：+2氧的氧化數(shù)正常氧化物中： -2超氧化物中： -1/2過(guò)氧化物中： -1(3) 在中性分子中：所有原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；氫：+1 (金屬氫化物中，為-1，如NaH)第4章 電化

3、學(xué)原理及應(yīng)用4.1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) (5) 在多原子分子中：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零； 零；在多原子離子中：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等 于離子所帶的電荷數(shù)。例：H5IO6S2O32- S4O62- Fe3O4(4) 在單原子離子中：元素的氧化數(shù)等于離子所帶 的電荷數(shù)；I的氧化數(shù)為+7S的氧化數(shù)為+2S的氧化數(shù)為+2.5Fe的氧化數(shù)為+8/3第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) 氧化還原反應(yīng)氧化(反應(yīng))元素的氧化數(shù)升高的過(guò)程。還原(反應(yīng))元素的氧化數(shù)降低的過(guò)程。 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)；或反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。還原劑氧化劑氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.

4、1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) 氧化劑與還原劑在反應(yīng)中的變化規(guī)律氧化劑還原劑得電子 失電子氧化數(shù)降低 氧化數(shù)升高具有氧化性 具有還原性 使還原劑氧化使氧化劑還原 本身被還原 本身被氧化 +1 +2 -1 +3NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化劑 還原劑 還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.1 氧化還原反應(yīng)及氧化數(shù) 4.2 原電池與電極電勢(shì)Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 說(shuō)明：現(xiàn)象：Zn片減少，Cu析出，溶液顏色變淺且溫度升高。4.2.1 原電池化學(xué)能 熱能e直接無(wú)序Zn Cu2+1. 原電池的組成及原理直接反應(yīng)(將Zn片

5、放入CuSO4溶液)：第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 按下圖裝置進(jìn)行反應(yīng)：第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 含有瓊脂的飽和KCl溶液作用：接通內(nèi)電路，保持溶液電中性。ZnZn2Cu2eeClK鹽橋()()Cu銅半電池鋅半電池(a)外電路：負(fù)載，電流的外部通路(b)鹽橋：電流的內(nèi)部通路(c) 電極：電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所現(xiàn)象：電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)(ZnCu)，溶液溫度不變等。說(shuō)明： Zn Cu2+e沿導(dǎo)線定向化學(xué)能 電能 可見(jiàn)，反應(yīng)進(jìn)行的方式不同，雖狀態(tài)函數(shù)的變化相同，功卻是不同的，只有后者有電功。第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 原電池借助于氧

6、化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置。裝置組成 電子流出的一極叫負(fù)極電子流入的一極叫正極兩種電解質(zhì)溶液； 兩個(gè)電極 鹽橋、導(dǎo)線、負(fù)載等。 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 工作原理：Zn比Cu活潑，Zn原子失去電子被氧化成 Zn2+進(jìn)入ZnSO4 溶液；電子沿導(dǎo)線流向Cu片， CuSO4 溶液中的Cu2+ 從 Cu片上獲得電子還原成Cu原子沉積在Cu片上。外電路上電子的定向流動(dòng)產(chǎn)生了電流 , 所以指針偏轉(zhuǎn)，原電池對(duì)外做了電功。ZnZn2Cu2eeKCl鹽橋()()CuSO42-SO42-第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZnSO4 溶液和CuS

7、O4 溶液分 別由于Zn2+的增多和Cu2+的減少而帶上正、負(fù)電荷。為使電流能持續(xù)產(chǎn)生, 鹽橋中的Cl-和 K+分別向兩溶液中擴(kuò)散，以保持溶液的電中性，起到了接通內(nèi)電路的作用。ZnZn2Cu2eeClK鹽橋()()Cu銅半電池鋅半電池如Cu-Zn原電池: 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 原電池中 負(fù)極反應(yīng)氧化反應(yīng) 正極反應(yīng)還原反應(yīng) 可以說(shuō)，一個(gè)原電池由兩個(gè)半電池組成。 2. 電極和電極反應(yīng)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 半電池是由含有同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成。 其半反應(yīng)(電極反應(yīng))為: 氧化 還原 氧化型 + n 還原型 上式中的氧化型和還原型稱(chēng)為氧化還原電對(duì)，通常 表示為:

8、氧化型 還原型 如: 注意 氧化型、還原型中含有同一種元素，但氧化數(shù)不同。 為電極反應(yīng)中氧化型轉(zhuǎn)化為還原型時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 有的電極反應(yīng)中可能涉及到 等。 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 原電池符號(hào)：電池反應(yīng)原電池放電過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)， 為兩電極上的電極反應(yīng)之和。相界面鹽 橋() 負(fù)極 | 電解質(zhì)溶液(c1) 電解質(zhì)溶液(c2) | 正極 ()3. 原電池反應(yīng)及電池符號(hào)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 或 負(fù)極(e-流出)： Zn(s) - 2e- Zn2+(aq) 氧化反應(yīng)正極(e-流入)： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 還原反應(yīng)電池反應(yīng)：Z

9、n(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 原電池 負(fù)極 正極 （半電池） 氧化型1 還原型1 氧化型2 還原型2 （氧化還原電對(duì)） 氧化反應(yīng) (正極半反應(yīng)) (負(fù)極半反應(yīng)) 還原反應(yīng) （電極反應(yīng)） （原電池反應(yīng)） 氧化還原反應(yīng) 【歸納】 (2) 水寫(xiě)入符號(hào)中，其他物質(zhì)要注明濃度(c)或分壓(p)， 電解質(zhì)溶液中有多種物質(zhì)時(shí)用”,”分開(kāi)；(1) 氣體或固體寫(xiě)在靠近電極一側(cè)，用“|”分開(kāi)；(3) 電對(duì)中沒(méi)有電子導(dǎo)體時(shí)，需要使用惰性電極Pt或 C(石墨)。注意Pt | Fe3+(c1), Fe2+(c2)Fe3+ (c1) +

10、 e- Fe2+(c2)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 舉例：() Zn | Zn2+(c1) H+(c2) | H2(p) | Pt ()() Sn2+ - 2e Sn4+() 2Fe3+ + 2e 2Fe2+電極反應(yīng)：Sn4+/ Sn2+Fe3+/Fe2+() Pt | Sn2+(c1), Sn4+(c2) Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt ()(1) 電池反應(yīng)： Zn(s) + H(aq) Zn2+(aq) + H2(g)電極反應(yīng)：() Zn(s) - 2e Zn2+(aq) () 2H+(aq) + 2e H2(g)(2) 電池反應(yīng)： 2FeCl3 +

11、SnCl2 2FeCl2 + SnCl4第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) Zn2+/ ZnH+/H2電極反應(yīng)：() Pt | I2 | I-(c1) MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4) | Pt ()(3) 電池反應(yīng)：() 2I- - 2e I2() MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 原則上講，任意一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可 以設(shè)計(jì)成原電池。由于氧化劑、還原劑的物質(zhì)種類(lèi)不同，兩個(gè)半電池的電極可以是各種類(lèi)型。2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2/

12、 I-MnO4+/Mn2+電極的種類(lèi)（1）金屬電極：如電對(duì) Zn2+ / Zn 電極符號(hào)：()Zn | Zn2+ (c) （2）非金屬電極：如電對(duì) H+ / H2 電極符號(hào)：()Pt | H2 | H+ (c) 組成半電池的電極必須具備兩個(gè)條件：電對(duì)和導(dǎo)體。 常見(jiàn)的電極分四類(lèi)：第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) （3）氧化還原電極：如電對(duì) Fe3+ / Fe2+ 電極符號(hào) Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt(+) （4）金屬-金屬難溶鹽電極：如電對(duì) AgCl/Ag 電極符號(hào) Ag | AgCl (s) | Cl-(c) 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì)

13、 電極 電極反應(yīng)H+(c) | H2(p) | Pt 2H+(c) + 2e- H2(p)OH-(c) | H2(p) | Pt 2H2O + 2e- H2(p) + 2OH-(c)H+(c) | O2(p) | Pt O2(p) + 4H+(c) + 4e- 2H2OOH-(c) | O2(p) | Pt O2(p) + 2H2O + 4e- 4OH-(c) Cl- (c)| Cl2(p) | Pt Cl2(p) + 2e- 2Cl-(c)非金屬電極第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 金屬-難溶鹽電極金屬-氧化物電極電極 電極反應(yīng)Cl-(c)|AgCl(s)|Ag(s) AgC

14、l(s)+e- Ag(s)+Cl-(c)OH-(c)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-(c)H+(c)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(c)+2e- 2Ag(s)+H2OCl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2 (s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-(c)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 氧化-還原電極電極 電極反應(yīng)Fe3+(c1), Fe2+(c2) | PtFe3+(c1) + e- Fe2+(c2)Cu2+(c1), Cu+(c2) | PtCu2+(c1) + e- Cu+(c2)Sn4+(c1

15、), Sn2+(c2) | PtSn4+(c1) + 2e- Sn2+(c2)MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3)| Pt MnO4- (c1) + 8H+(c3) + 5e- Mn2+(c2)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 4.2.2 電極電勢(shì)1. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生M(s) Mn+(aq) + ne-溶 解沉 積第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 金屬表面M本身的活動(dòng)性和熱運(yùn)動(dòng)+溶劑吸引等M將e留在金屬表面進(jìn)入溶液成Mn+(aq)Mn+(aq)Mn+運(yùn)動(dòng)碰撞 + 金屬表面e吸引移向金屬并聚集其附近, Mn+沉積在金屬表面趨向溶解趨向沉積+ +

16、+ + + + + +-電極表面上: (cr) 過(guò)剩電極附近溶液: 過(guò)剩 電極表面上: e 過(guò)剩電極附近溶液: 過(guò)剩 電極表面與其附近溶液之間建立平衡過(guò)程中： 若 溶解 沉積 （活潑金屬）若 溶解 沉積 （不活潑金屬） 電勢(shì)差 產(chǎn)生 雙電層 兩者間 形成電勢(shì)差 產(chǎn)生 雙電層 兩者間 形成第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) + + + + + + + - 這種電極(金屬或非金屬)與溶液中自身離子 達(dá)到平衡時(shí)，因形成雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差就是該電極的 電極的本性 電極的電極電勢(shì) “值” 決定 原電池兩電極間存在電勢(shì)差 致使 電極電勢(shì)，常用符號(hào) E 表示，單位: V。 電流( ) 產(chǎn)生(

17、外電路)e- + + + + + + + +- + + + + + + + -第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 原電池中兩電極的電極電勢(shì)之差電動(dòng)勢(shì)。 根據(jù)電極電勢(shì)E 的概念，在已知E 值時(shí)，可以: 比較金屬的活動(dòng)性。 判斷氧化還原電對(duì)氧化性或還原性的相對(duì)強(qiáng)弱； 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) EMF ； 如何確定電極的電極電勢(shì)“值”？ 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定： 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極： Pt | H2(100kPa) | H+(1moldm-3) 2H+ (1moldm-3) +2e H2(100kPa)電極反應(yīng)： 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原

18、電池與電極電勢(shì) 待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì): 測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì):測(cè)定時(shí)： (298.15K)（ ）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極 （ ） 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ： 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 設(shè)定原電池符號(hào)：() Pt|H2(100kPa)|H+(1moldm-3) Cu2+(1moldm-3)|Cu ()實(shí)驗(yàn)測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：舉例說(shuō)明：測(cè)定第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 【說(shuō)明】氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極很不方便。Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8 moldm-3)常用：飽和甘汞電極電極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) +

19、 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極： c(Cl-) = 1 moldm-3E (Hg2Cl2/Hg) = 0.268V飽和甘汞電極： c(Cl-) = 2.8 moldm-3(KCl飽和溶液)E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V4. 參比電極第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 【明確】標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(1) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值反映了物質(zhì)得失電子趨勢(shì)的 大小，是客觀值，與電極反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)無(wú)關(guān)【附錄4】還原電勢(shì)：Zn2+ + 2e- Zn氧化電勢(shì)：Zn Zn2+ + 2e-E = -0.76V第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) (2) E無(wú)加和性

20、Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E =1.36V1/2Cl2(g) + e Cl-(aq) E =1.36V還原電勢(shì)(4) 一些電對(duì)的E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)： 酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：E小的電對(duì)：其還原型物質(zhì)的還原性強(qiáng) E大的電對(duì)：其氧化型物質(zhì)的氧化性強(qiáng)(3) 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱(5) 在表達(dá)原電池的電極反應(yīng)時(shí)，書(shū)寫(xiě)方式為：第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 作業(yè)：P.154 四. 2, 3, 4第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 任何一個(gè)自發(fā)氧化還原反應(yīng)可設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。 4.2.3 原電池的電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系其推動(dòng)力電化學(xué)：EMF關(guān)系？若

21、化學(xué)能電功(非體積功)在等溫等壓條件下：熱力學(xué)：G法拉第常數(shù)F = 96500 Cmol-1 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 全部 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：或：第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的相關(guān)數(shù)據(jù)較易獲得， 而實(shí)際上 原電池工作時(shí) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)； 一段時(shí)間后，為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 4.2.4 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì) 能斯特方程由熱力學(xué)等溫方程：1. 電池反應(yīng)的能斯特方程Walther Nernst (1864-1941)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 將F=96500 Cmol-1，R=8.314 Jmol-1K-1，T=

22、298K，并換算成常用對(duì)數(shù)。電池反應(yīng)的能斯特方程第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 由 和可得待測(cè)電極的電極電勢(shì)：()標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極()2.電極反應(yīng)的能斯特方程第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 簡(jiǎn)寫(xiě)為：或：電極反應(yīng)的能斯特方程 反映了電極電勢(shì)與還原型和氧化型等物質(zhì)濃度的關(guān)系，可計(jì)算非標(biāo)態(tài)下電極的電極電勢(shì)。第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 注 意(1) z為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(mol)；(2) c氧化型/c和c還原型/c為非標(biāo)態(tài)時(shí)，電極反應(yīng) 中在氧化型一側(cè)和在還原型一側(cè)各物質(zhì)相對(duì)濃 度的乘積；(3) 純固體、純液體不列入方程式中，氣體用分壓

23、。第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 影響電極電勢(shì)的因素(1) 氧化型或還原型物質(zhì)的濃度或分壓氧化型 + ze- 還原型則：E增大，有利于電極反應(yīng)向右進(jìn)行?；虻?章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響解：Ag+ + Cl- AgCl 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 例：在含有Ag+/Ag電對(duì)體系中，加入NaCl溶液，使 溶液中c(Cl-)=1.00 moldm-3。計(jì)算：已知：AgCl沉淀的生成c(Ag+)E(Ag+/Ag)Ag+的氧化能力降低AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池

24、與電極電勢(shì) 減小減小減小AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-AgBr(s) + e- Ag(s) + Br-Ag+ + e- AgAgI(s) + e- Ag(s) + I-電 對(duì)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 解：Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)Fe(OH)2(s) Fe2+(aq) + 2OH-(aq)已知：在Fe3+和Fe2+組成的半電池中加入NaOH，達(dá)到平衡時(shí)保持c(OH-)=1.0 moldm-3，求： E(Fe3+/Fe2+)=？【補(bǔ)充例題】第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) Fe3+(aq) + e- Fe

25、2+(aq) 當(dāng)c(OH-)=1.0 moldm-3時(shí)，第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 得出結(jié)論：1. 氧化型形成沉淀或配合物，E2. 還原型形成沉淀或配合物，E第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 氧化型和還原型都形成配合物： ，則E；反之，則E。3. 氧化型和還原型都形成沉淀：若 ，則E；反之，則E。(2) 介質(zhì)的酸堿性第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.2 原電池與電極電勢(shì) 酸度影響氧化還原的反應(yīng)速度 酸度影響氧化還原的產(chǎn)物MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O酸性：MnO4- + e- MnO42-堿性：MnO4- + 2H2O + 3e- M

26、nO2(s) + 4OH-中性：Br + Cr2O72 + 14H+ 3Br2+ 2Cr3+ + 7H2O在H2SO4 介質(zhì)中，v較快，在 HAc介質(zhì)中，v較慢。計(jì)算結(jié)果1.01.01.01.01.010.0+1.51+1.51+1.51+1.62 Cl2 Fe3+電對(duì)Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+E/V-0.7630.1440.154還原能力：Zn H2S Sn2+第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用 氧化能力：Sn4+S Zn2+還原能力：Fe2+ Cl- Mn2+【說(shuō)明】(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下比較氧化性或還原性的相對(duì)強(qiáng)弱： 可利用E值從上到下由小到大依次排列，越往上，還

27、原型的還原性越強(qiáng)，越往下，氧化型的氧化性越強(qiáng)。(2) 非標(biāo)態(tài)下：a) 兩電對(duì)E在表中位置相距較遠(yuǎn)直接比；b) 兩電對(duì)E在表中位置相距較近計(jì)算出E再比；第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用 (3)物質(zhì)含元素處于最低氧化數(shù)時(shí), 只能作還原劑； 物質(zhì)含元素處于中間氧化數(shù)時(shí), 既能作氧化劑, 又能作還原劑。 物質(zhì)含元素處于最高氧化數(shù)時(shí), 只能作氧化劑； 注意：在選擇氧化劑或還原劑時(shí)可能性：即理論上，E氧化劑E還原劑需要考慮(1) 氧化或還原能力是否足夠強(qiáng)；(2) 反應(yīng)中的具體情況?？尚行匀纾河沽蛩徙~溶液中的 Cu2+(aq) Cu。理論上：選電對(duì)的E 0 正向自發(fā) = 0 平衡 E理分 實(shí)

28、際上：分解電壓是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 (如上例為 1.7V) E實(shí)際分解電壓 = E陽(yáng)極實(shí)際電極電勢(shì) E陰極實(shí)際電極電勢(shì) 分解電壓是根據(jù)電解產(chǎn)物和離子濃度等, 運(yùn)用 能斯特方程計(jì)算得出。(如上例為 1.23V)理論上： E理論分解電壓 = E陽(yáng)極理論電極電勢(shì) E陰極理論電極電勢(shì) EMF (反向) E(+)(反向) E(-)(反向) 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 原電池電動(dòng)勢(shì): (反向電動(dòng)勢(shì)) 理論計(jì)算時(shí)：電極上(幾乎)沒(méi)有電流通過(guò)，電極 處于平衡狀態(tài)(平衡電勢(shì))?！驹颉?4.4.3 超電壓 當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極的電勢(shì)發(fā)生變化，使電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)，這種偏

29、離叫電極的極化。造成 E實(shí)分 E理分 實(shí)際測(cè)量時(shí) 電極極化產(chǎn)生超電壓 E超 內(nèi)電阻產(chǎn)生電壓降 EIR 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 (1)濃差極化 由于離子擴(kuò)散速率緩慢，跟不上電極 上離子的放電速率而引起的電極極化。對(duì)應(yīng) ??； 對(duì)應(yīng) 大。 陰極(還原)： (正離子) 陽(yáng)極(氧化) ： (負(fù)離子) 討論 根據(jù)能斯特方程 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 結(jié)果： E實(shí)分 E理分 ， 多出的其中一部分為E濃差 。 則實(shí)際上 增大， 反向電動(dòng)勢(shì) (2)電化學(xué)極化 由于電化學(xué)反應(yīng)速率遲緩引起電極 電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。離子放電 原子結(jié)合成分子 氣泡的形成 電解產(chǎn)物的形成第4

30、章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 討論電解池的超電壓為 E陰(陽(yáng))實(shí) 與 E陰(陽(yáng))理之差的絕對(duì)值為超電勢(shì) eit ， E陰實(shí) = E陰理 -陰 E陽(yáng)實(shí) = E陽(yáng)理 +陽(yáng) 陰極: 電極反應(yīng)慢 陰極上電子過(guò)剩 (較平衡電極帶更多負(fù)電荷)陽(yáng)極: 電極反應(yīng)慢 陽(yáng)極上缺少電子 (較平衡電極帶更多正電荷)E陰實(shí) E陽(yáng)理 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 通常：E實(shí)分 E理分 影響超電勢(shì)的因素： (P.137) (2) 電極的材料和表面狀態(tài)；(表4-3) (1) 電解產(chǎn)物的本質(zhì)； (3) 電流密度越大，超電勢(shì)越大； （表4-4，4-5） (4) 溫度升高，超電勢(shì)減小。 設(shè)法減小而忽略

31、綜合：E實(shí)分 = E理分 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 4.4.4 電解產(chǎn)物的判斷(1) 惰性電極 ( Pt , 石墨 ) 電解熔融鹽 在陰極放電 (還原) 在陽(yáng)極放電 (氧化) 熔融液中 如：電解電極反應(yīng) 陰極 陽(yáng)極 究竟哪種離子放電? 電解產(chǎn)物是何物質(zhì)? 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 (2) 惰性電極 ( Pt , 石墨 ) 電解鹽的水溶液 電解液中 在陰極放電(還原) 酸根離子在陽(yáng)極放電(氧化) 順序? 放電順序的判據(jù)實(shí)際析出電勢(shì)（E實(shí)析 ） 負(fù)離子中E實(shí)析 小的還原型先在陽(yáng)極失電子氧化。 正離子中E實(shí)析 大的氧化型先在陰極得電子還原； 第4章 電化學(xué)原理

32、及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 一般規(guī)律： 不活潑金屬： 放電: 活潑金屬： 放電: 放電: 簡(jiǎn)單鹽類(lèi) 金屬離子 和 簡(jiǎn)單負(fù)離子 和 : 同上 復(fù)雜鹽類(lèi) 金屬離子 和 : 復(fù)雜負(fù)離子 和 : OH- 放電 例4-15 (P.138) 電解活潑金屬的復(fù)雜鹽的水溶液，實(shí)質(zhì)是電解水。 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 可能發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì) 陰極： 陽(yáng)極：陽(yáng)極金屬本身、酸根離子、 陰極: 同前規(guī)律 陽(yáng)極: 陽(yáng)極本身參加反應(yīng) (溶解進(jìn)入電解液) 電極反應(yīng) (金屬比其它離子更 容易失電子被氧化) 例4-16 (P.138139) 表4-6 (P.138139) (3) 非惰性金屬作陽(yáng)極電解鹽的水溶液

33、 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 4.4.4 電解原理在工程實(shí)際中的應(yīng)用1.金屬的精煉 2.電鍍 3.電鑄 4.電拋光 5.電解加工 6.陽(yáng)極氧化 （P.139142）第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.4 電解及其應(yīng)用 熱力管道腐蝕 4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)金屬腐蝕化學(xué)作用電化學(xué)作用金屬接觸 周?chē)橘|(zhì)金屬腐蝕的本質(zhì)： 化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕單純由化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕。（特點(diǎn)：干燥條件下，無(wú)電流產(chǎn)生）金屬與電解質(zhì)溶液接觸發(fā)生電化學(xué)多相反應(yīng)而引起的腐蝕。（特點(diǎn)：潮濕環(huán)境，有電流

34、產(chǎn)生，腐蝕電池）第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)鋼鐵的高溫氧化（與O2 , H2 , H2O等反應(yīng)）570化學(xué)腐蝕:鋼的脫碳（與O2 , H2 , H2O , CO2等反應(yīng)）氫脆（與HS, HCl, H2O等反應(yīng)）第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)高溫硫化（與S及硫化氫反應(yīng)）4.5.1 金屬的電化學(xué)腐蝕 電解質(zhì)溶液金屬表面的“水膜” 腐蝕電池： 負(fù)極(氧化反應(yīng)) 習(xí)慣稱(chēng) 被腐蝕的金屬 陽(yáng)極 (電極電勢(shì)較低的活潑金屬) 正極(還原反應(yīng)) 雜質(zhì) 陰極 習(xí)慣稱(chēng) (電極電勢(shì)較高的較不活潑金屬) 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)H+H+電化學(xué)腐蝕原理：H2H2水膜OH-HSO3-HCO3-H+OH-CuCuFe銅鐵構(gòu)成電池示意圖Fe2+第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)Fe2+2e-電池反應(yīng)：陰極：陽(yáng)極：析氫腐蝕(水膜呈酸性)第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)電池反應(yīng)：陰極（雜質(zhì)）：陽(yáng)極（Fe）： 吸氧腐蝕(水膜呈中性)最常見(jiàn)的腐蝕形式 第4章 電化學(xué)原理及應(yīng)用4.5 金屬的電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)電化學(xué)腐蝕過(guò)程：(1) 陽(yáng)極過(guò)程： (陽(yáng)極溶解過(guò)程) (3) 電子的流動(dòng) (2) 陰極過(guò)程：(陰極還原過(guò)程) H+CuCuFe2e-H2OH+O2O2Fe2+第