多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡課件

1、各化學(xué)組元間有化學(xué)反應(yīng)時， 多元多相共存時的情況。各化學(xué)組元間無化學(xué)反應(yīng)時， 多元多相共存時的情況。第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡本 章 概 述 在第三章的基礎(chǔ)上，對多元多相系無化學(xué)反應(yīng)時的基本情況和簡單特點， 作一般性介紹和討論， (熱力學(xué)函數(shù)，吉布斯關(guān)系，吉布斯相律，多元系相圖)介紹、討論多元系化學(xué)反應(yīng)過程的基本(簡單)熱力學(xué)規(guī)律， （化學(xué)反應(yīng)的方向，化學(xué)反應(yīng)的平衡(停止)條件） 介紹、討論“混合理想氣體的性質(zhì)(吉布斯佯謬)”、 “理想溶液(享利定律) ”、“熱力學(xué)第三定律”等內(nèi)容。 十、熱力學(xué)第三定律：“能斯特定理”和 “絕對零度不能達到原理”一、m 次 齊次函數(shù)及其性質(zhì)，歐勒定理二

2、、多元復(fù)相系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程，吉布斯關(guān)系三、 多元復(fù)相系的復(fù)相平衡條件四、 多元復(fù)相系的吉布斯相律 五、 二元系相圖(三個實例) 六、 單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件，反應(yīng)度 九、 享利定律，理想溶液 七、 混合理想氣體的性質(zhì)，吉布斯佯謬及其解釋 八、 混合理想氣體的化學(xué)平衡及分析m 次 齊次函數(shù)：一、m 次 齊次函數(shù)及其性質(zhì)，歐勒定理上式左、右兩邊對 入 求偏導(dǎo)數(shù)：令：入1，則有“歐勒定理”：對 m1 情況(一次齊次函數(shù)) ，有：二、多元復(fù)相系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程， 吉布斯關(guān)系 1，基本熱力學(xué)函 (多元復(fù)相系的第一類熱力學(xué)函數(shù)) k 種 “化學(xué)組元”，i=1,2, k 。 其中 ni

3、 為第i種元素所有相的總摩爾數(shù)。 各化學(xué)組元的量都增加 倍，多元復(fù)相系的廣延量則有關(guān)系：2， 多元復(fù)相系的“偏摩爾物理量”偏摩爾體積故多元復(fù)相系的廣延量都為“一次齊次函數(shù)”，再由“歐勒定理”，所以有：偏摩爾熵偏摩爾內(nèi)能偏摩爾焓偏摩爾自由能偏摩爾吉布斯與第三章一樣，由熱力學(xué)函數(shù)(比如G)的廣延量性質(zhì)：其中i為第i種化學(xué)組元的 化學(xué)勢(見下)即：對多元系中某一化學(xué)組元，其偏摩爾量等其摩爾量。 3，多元復(fù)相系的化學(xué)勢與 基本熱力學(xué)方程(多元復(fù)相系的第一類熱力學(xué)方程) SV gi=i，化學(xué)勢由：得：相似地有其中 即：對多元系的某一化學(xué)組元， （1）其偏摩爾量等于其摩爾量； （2）可取不同的(偏)摩爾物

4、理量作化學(xué)勢。4， 多元復(fù)相系的吉布斯關(guān)系 推論： 對一個相的 k 個組元， (k+2) 個 強度參量 T，p，ni (i=1,k) 之中， 只有 k+1 個是獨立的。由：得：再由： 吉布斯關(guān)系可得： 5，多元復(fù)相系的第二類熱力學(xué)函數(shù)和基本熱力學(xué)方程 一般地，不論單元系和多元系，整個復(fù)相系 不存在總的 焓 HT 、自由能 FT 和 吉布斯函數(shù) GT 。 熱力學(xué)函數(shù)(各相求和)：二相 T 和 p 平衡時， GT 有意義。 二相 p 平衡時， HT 有意義；二相 T 平衡時， FT 有意義；TTTT所有組元 相的基本熱力學(xué)方程：三、 多元復(fù)相系的復(fù)相平衡條件1，前提條件(討論對象)設(shè)：相、相都有

5、k 個化學(xué)組元，并且，各化學(xué)組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。二相熱平衡條件和力學(xué)平衡條件都已經(jīng)滿足：以二相系統(tǒng)為例設(shè)各化學(xué)組元 二相 的摩爾數(shù)變化分別為：由于不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以有：二相吉布斯函數(shù)的虛變化(一階小量)：由吉布斯判據(jù)，可得： 多元系的復(fù)相平衡條件：2，G 的虛變動分析，平衡條件多元復(fù)相平衡時，同一化學(xué)組元，二相的化學(xué)勢相等；不同化學(xué)組元，同相及二相的化學(xué)勢不相等； 相 相3，半透膜，膜平衡半透膜：某些化學(xué)組元可以通過， 其它化學(xué)組元不能通過。 i 組元 j 組元半透膜無半透膜時，二相平衡：所以，有半透膜時，二相的化學(xué)勢可以不相等由于半透膜可以承受壓強差，故、二相壓強可以不相等即有“膜平衡

6、”：四、 多元復(fù)相系的吉布斯相律1， 摩爾分數(shù)設(shè)：有 個相，每個相都 有 k 個 化學(xué)組元， 不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)自然有：強度量廣延量其中，為該相中某組元的 “摩爾分數(shù)”對某個相，定義：已知，系統(tǒng)的熱動平衡由 強度量 決定。2， 吉 布 斯 相 律 與“簡單系統(tǒng)”相對應(yīng)，對“ 有 個相，每個相都有 k 個化學(xué)組元”的系統(tǒng)， 每個相都有（k+1）個獨立變量(吉布斯關(guān)系) 共有 （k+1）個獨立變量 當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，這些獨立變量又滿足以下“熱平衡條件”、“力學(xué)平衡條件”、“相變平衡條件”：(1)個方程(1)個方程i =1, 2, 3 kk (1)個方程故共有 (k+2)(1) 個方程。這樣，對所描述

7、的系統(tǒng)，當(dāng)處于平衡態(tài)時， 所需要的獨立變量數(shù)目為： 吉布斯相律 4 個 可 能 的 “相”： 溶液，冰(水的結(jié)晶)、鹽(結(jié)晶)、水蒸汽 k2所以有：fk + 2 4 此時，按相律，f k+24 3 。情況(1)：在某個數(shù)值范圍內(nèi)，溶液的 T、p 及鹽的濃度 x 都可以各自獨立地改變，但保證只有溶液(單相，1) ， 不出現(xiàn)冰(水的結(jié)晶) 、鹽(鹽的結(jié)晶) 、水蒸汽 。 即：此情況有三個獨立變量 ：T、p、x（f3）。 (其中一個量的變化，不引起另外二個量的變化)例對“鹽和水的溶液”(二元系)， 此時，在該范圍內(nèi)(保證只有溶液的T、P范圍內(nèi))， 改變?nèi)芤旱?T 和/或 p ，鹽的濃度 x 不會改變

8、。反之，在該范圍內(nèi)改變鹽的濃度 x， 也不會改變T、P的值。即：在該數(shù)值范圍內(nèi)，溶液的 T、p 不使水結(jié)晶為冰，或成為水蒸汽， 也不使鹽結(jié)晶(即：x 未達到上述T、P數(shù)值范圍內(nèi)相應(yīng)的飽和濃度)。此時，水蒸氣的飽和蒸氣壓 p 與T 有關(guān)(蒸汽壓方程)， 情況(2)：當(dāng) T 升高 至某范圍， p 、x保持在某合適的范圍時， 會出現(xiàn)溶液與水蒸汽共存的“液汽二相共存態(tài)(2) ”， 即：此情況有二個獨立變量 ：T、x 或 p、x（f2）。 此時，按相律，f k+24 2 。 情況(3)：當(dāng)溫度 T 降低至某范圍，和/或 壓強 p 升高至某范圍時， 會出現(xiàn)溶液與冰 、 鹽之一共存的“固液二相共存態(tài)(2)

9、”， 此時，改變 T、p 之一，會改變 x (使冰融解或增加，和/或直接改變x)， 但 T、p 互相獨立。 即：此情況有二個獨立變量 ：T、p（f2）。 此時，按相律，f k+24 2 。 情況(4)：當(dāng)溫度 T 降低至某范圍，和/或 壓強 p 升高至某范圍時， 還會出現(xiàn)溶液、冰 、 鹽三者共存的“固液三相共存態(tài)(3) ”，此時，三相點的 T、p數(shù)值，決定于鹽的濃度 x， 即：此情況只有一個獨立變量 ：x（f1）。 此時，按相律，f k+24 1 。 即只有 x 為獨立變量。(鹽的濃度不一樣，三相點的數(shù)值不一樣) 情況(5)：當(dāng) T 升高 至某范圍， p 、x保持在某合適的范圍時， 會出現(xiàn)溶液

10、、水蒸汽與冰、鹽二者之一共存的固液汽三相共存態(tài)(3) ， 此時，按相律，f k+24 1 。 此時，三相點的 T、p除滿足蒸汽壓方程外， 改變 T 、 p 之一，會改變 x (使冰融解或增加，和/或直接改變x) 。 即：此情況只有一個獨立變量 ：T 或 p（f1）。（6）當(dāng)溶液與冰、鹽、水蒸汽四者共存時(4)，此時(四相點時)， T、p、x 必須都為定值， 即不存在任何可變量， f 0 此時，按相律，f k+24 0 。 五、 二元系相圖(三個實例)原則上，如果知道各組元的化學(xué)勢：就可以確定相圖。但是，由于化學(xué)勢的知識缺乏， 實際相圖都由實驗直接測定。例1：無限固溶體的相圖，杠桿原理 如果兩種

11、金屬在固相可以任意的比例互相溶解，則被稱為“無限固溶體”在固定的壓強 p 下， 測得金銀合金相圖： 讓A，B二種化學(xué)組元混合， A，B都為固相(AB混合固相)固相液相A，B都為液相(AB混合液相)+：固、液共存區(qū)：AB 混合液相：AB混合固相其總質(zhì)量恒定， 其中B的比例為 x ，相圖的結(jié)論：圖中各點處A、B的總質(zhì)量相同。 一條豎線上，各點處B的質(zhì)量(比例)相同； 反之，不在一條豎線上的點，其B的質(zhì)量(比例)不同。x2x1全為A全為B 在相同的溫度下，不同的A、B混合比例， 會使固溶體的狀態(tài)不同(混合比例能決定固溶體的狀態(tài))。x1x3x2 在不同的A、B混合比例下， 固溶體的狀態(tài)隨溫度 的變化規(guī)

12、律不同。x1AB混合固相AB混合液相與AB混合固相共存AB混合液相x2自行分析此線全為A全為B 如圖所示，作二條正交線，有三個交點， 由于M、O、N三點處于相同的溫度， 以及M、N位置的特殊性，有以下結(jié)果：O點處 相中B的比例，等于M處(AB全液相) B 的比例；O點處 相中B的比例，等于N處(AB全固相) B 的比例；杠桿原理：設(shè)：在O點，B的比例為 x，Xm中，B的比例為x，m中，B的比例為x， 自然有以下關(guān)系：液、固二相的質(zhì)量分別為： m、mxax過O點，做如圖一條水平線，整理可得：自然有以下關(guān)系：（杠桿原理）即： 鎘、鉍 混合特點： 在臨界溫度 Tc 以上，A、B的液相可以任意比例溶解

13、 (混合)。例2：鎘-鉍合金及其相圖 在臨界溫度 Tc 以下， A、B為固相且完全互不相溶。A固相+B固相(A，B互不相溶)A、B混合液相 A的固相A、B混合液相A、B混合液相 B的固相tcxcA、B混合液相隨溫度降低A先結(jié)晶析出 B的混合比例 Xc ， 是A、B中哪個最先析出的“分界比例”A、B都有析出但不溶解(不混合)自行分析三個區(qū)間 當(dāng)B的混合比例為 Xc時 ， 隨溫度下降，A、B可同時結(jié)晶析出，C點：低共溶點xc的意義：此時A、B互不相溶的結(jié)晶物稱“共晶體”杠桿原理： 如圖所示，在O點， B的比例為 x 由杠桿原理，則有以下關(guān)系：A、B混合液相的質(zhì)量為 m A固相的質(zhì)量為 mA例3：飽

14、和蒸氣壓下的液3He-4He相圖3He濃度富含4He富含3He上：正常相，3He含量高，密度低下：超流相，4He含量高，密度高 六、 單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件，反應(yīng)度1，雙向化學(xué)反應(yīng)及其描述 化學(xué)組元 系數(shù) 如：2，-2，-1這樣，化學(xué)反應(yīng)的 普遍描述式：進而可定義“反應(yīng)物/生成物”、“正向反應(yīng)/逆向反應(yīng)”： 發(fā)生一次化學(xué)反應(yīng)后，各組元物質(zhì)量(摩爾數(shù))改變的比例為：設(shè)：上式的共同“比例因子”為 dn ，自然有：推廣至所有情況，有：i0，為反應(yīng)物； i0，為生成物；反之亦然。dn0，為正向反應(yīng)(生成物增加)；dn0，為逆向反應(yīng)(反應(yīng)物增加)；反之亦然。在定壓條件下，化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，系統(tǒng)的焓的變

15、化為：U pVQp ：化學(xué)反應(yīng)的“定壓反應(yīng)熱”。hi ：i 組元的偏摩爾焓， 2，定壓化學(xué)反應(yīng)過程， 定壓化學(xué)反應(yīng)熱，赫斯定律Qp第一定律 赫斯定律： 由于焓為狀態(tài)函數(shù)，所以: (2)由于初、末態(tài)給定后，焓值的變化 H 為一確定值， (1)等壓過程中，焓值的變化就是化學(xué)過程的反應(yīng)熱。那么，在同樣的初、末態(tài)之間發(fā)生的定壓化學(xué)反應(yīng)(過程)， 他們的反應(yīng)熱相等。3，化學(xué)平衡條件 所討論的情況(對象)：等溫等壓條件下的單相化學(xué)反應(yīng)設(shè)：系統(tǒng)由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生一個虛變動， 系統(tǒng)中各組元的量的變化為：i 1，2，3，.K吉布斯函數(shù)的變化(一階小量)為：由等溫等壓過程的一般平衡條件 G0， 可得化學(xué)平衡條件：

16、由 吉布斯判據(jù)：若 ,則 n0，化學(xué)反應(yīng)將向正方向進行(生成物增加)。 若 ,則 n0 ，化學(xué)反應(yīng)將向逆方向進行(反應(yīng)物增加) 。 4，化學(xué)反應(yīng)的方向5，化學(xué)反應(yīng)的“反應(yīng)度”設(shè)：初態(tài)各組元的物質(zhì)量為：經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后且處于平衡態(tài)時，末態(tài)各組元的物質(zhì)量為：i 1，2，3， k自然， n 可反映 化學(xué)反應(yīng)進行的“程度”。設(shè)：na(0) 為系統(tǒng)正向化學(xué)反應(yīng)共同比例因子的最大值， na 、nb 實質(zhì)上對應(yīng)系統(tǒng)中某組元完全耗盡 而使反應(yīng)停止的過程， 故分別為正向、逆向最大反應(yīng)限度的標(biāo)志。 那么，在一定條件下(比如合適的T、p)，某系統(tǒng)發(fā)生某次化學(xué)反應(yīng)的“反應(yīng)度”定義為：nb(0) 為系統(tǒng)逆向化學(xué)反應(yīng)共同比例

17、因子的最小值。 自然有：若1，可知正向反應(yīng)達到最大程度(nna)； 若0，可知逆向反應(yīng)達到最大程度(nnb)；上述結(jié)論，反之亦然。 在給定反應(yīng)前各組元物質(zhì)的量后，n, na, nb 對應(yīng)的是 三種 T、p ，三種反應(yīng)程度。p p1 + pi + + pk （道爾頓分壓定律）V V1 + Vi + + Vk 七、 混合理想氣體的性質(zhì)，吉布斯佯謬及其解釋1，氣體的二種混合方式VT，p 混合方式1： 混合方式2：.p1T，V組元1 n1pi組元i niT，VpT，VV1T，PViT，P. 二種方式混合后，氣體的狀態(tài)是一樣的！2，道爾頓分壓定律，混合理想氣體的物態(tài)方程設(shè)：有 k 種組元，其物質(zhì)的量分別

18、為：將 k 種組元的氣相做理想氣體，其溫度和體積都為 T、V 時，其壓強分別為：若氣體混合后溫度和體積仍為 T、V (為第一種混合方式)，那么，混合理想氣體的(總)壓強為：（道爾頓分壓定律）pi，i 1，2，3， k，為各組元的“分壓強”， 為各組元單獨存在，且與混合后氣體有相同 T、V 的壓強。由理想氣體物態(tài)方程，可得：混合理想氣體的物態(tài)方程那么，某組元的分壓強與總壓強的關(guān)系為： x i 即某組元的分壓強與總壓強之比， 等于該組元的“摩爾分數(shù)”。各組元的分壓強：混合氣體的(總)壓強：（道爾頓分壓定律）3，混合理想氣體的狀態(tài)函數(shù)(以“第一種混合方式”混合)已知 1mol i 組元 純理想氣體的

19、化學(xué)勢為：（1）混合理想氣體的吉布斯函數(shù)（2. 4. 15） 混合理想氣體的吉布斯函數(shù)為：其中，由：得： 正是 混合理想氣體的“物態(tài)方程”由：（2）混合理想氣體的體積和熵pi得：（4.6.11）（2.4.12）由上式可知，混合理想氣體的熵等于 各組元的分熵 之和。 各組元的分熵 是指，i 組元單獨存在且與混合氣體有相同溫度、體積時的熵。 也即：各組元以相同的溫度、體積混合時，其混合后的熵等于混合前各組元分熵的和(第一種混合方式）。混合理想氣體的焓，等于各組元的分焓之和。（3）混合理想氣體的焓由 HG TS 得：混合理想氣體的內(nèi)能，等于各組元的分內(nèi)能之和。（4）混合理想氣體的內(nèi)能得：由: UG

20、TS pV 由于氣體混合 而引起的熵增 4， 吉布斯佯謬已知，對 溫度 T、壓強 p 的 1 mol i 組元 理想氣體， 其熵為：（2.4.12）混合方式1.p1T，V組元1 n1pi組元i niT，VpT，V混合方式2pT，VV1T，PViT，p. 此與“熵的廣延量性質(zhì)”矛盾， 稱“吉布斯佯謬”。 混合方式不同，熵的計算結(jié)果不同 ?! 二種方式混合后，氣體的狀態(tài)是一樣的！ 問：不論氣體組元相同與否， 二者的混合會引起熵的變化嗎？ 混合方式不同，會有不同的熵值嗎？5，吉布斯佯謬的解釋答：按熵的廣延量性質(zhì)，不論何種氣體混合， 不論以何種方式混合，不會引起熵的變化； 按經(jīng)典統(tǒng)計，不論氣體組元相同

21、與否， 氣體分子都是可分辯的全同粒子，故氣體混合是“擴散過程”，由此將造成熵的變化。 按量子統(tǒng)計，全同粒子是不可分辯的，同種氣體分子混合，不為“擴散過程”，其混合不引起熵的變化； 不同氣體分子的混合，則為“擴散過程”，將引起熵的變化。 所以，上述幾種計算結(jié)果，不存在對錯問題， 不同的計算結(jié)果，對應(yīng)系統(tǒng)的不同性質(zhì)。所以，不存在“吉布斯佯謬”！ 或：對系統(tǒng)性質(zhì)的不同認識, 將有不同的計算結(jié)果。 所以，對同一個系統(tǒng)，在熵的計算過程中， 對其性質(zhì)的認識不同， 熵的計算結(jié)果也不同！ 八、 混合理想氣體的化學(xué)平衡及分析由化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：代入混合理想氣體各組元的化學(xué)勢：可得：定義：其中，Kp (T)：“

22、平衡常量”1，平衡常量，質(zhì)量作用律可得 混合理想氣體的化學(xué)平衡條件： 質(zhì)量作用律再由 pi xi p ，可得另一化學(xué)平衡條件：Kp (T，p)：“平衡常量”二個“平衡常量”的關(guān)系：2，理想混合氣體化學(xué)平衡的分析， 平衡常量的實驗測量例 1在等溫等壓情況下，考慮以下化學(xué)反應(yīng)：發(fā)生反應(yīng)前，各組元的摩爾數(shù)如上所示。問：(1)對某T、p情況，反應(yīng)向那個方向進行？ (2)反應(yīng)結(jié)束后，各組元的摩爾數(shù)是多少？解：設(shè)：反應(yīng)結(jié)束后，各組元摩爾數(shù)變化的共同比例因子為 n。那么，反應(yīng)結(jié)束后，各組元的摩爾數(shù)為： 反應(yīng)結(jié)束后，各組元總的摩爾數(shù)為： 反應(yīng)結(jié)束后，各組元的摩爾分數(shù)為：其它組元的摩爾分數(shù)，從 略由化學(xué)平衡條件

23、：可得： 若通過實驗測得 該 T、P 時 的“ 平衡常量 K(T) ”， “ 平衡常量 K(T) ”的測量方法： 給定各組元的摩爾數(shù)后，形成 T、p 條件， 使 化 學(xué) 反 應(yīng) 進 行， 當(dāng)達到平衡(化學(xué)反應(yīng)停止)時，迅速降溫使氣體冷卻(液化或固化)以保持各組元比例不變。 這樣，通過測量各組元的摩爾數(shù)，就可得到 該 T、p時的K(T) 。這樣， 本題“(1)”、“(2)”則可以完全得到回答。進而通過求解上述方程，可解得“n”的具體值，例 2在等溫等壓條件下， 分解過程的分析。0n 0 在恒溫恒壓條件下，設(shè)已分解的 N2O4 的摩爾數(shù)為：n n0 其中， 為“反應(yīng)度”，此種情況下稱 “分解度”。

24、(分解過程中，“Kp(T)”、“分解度 ”的實驗測量)這樣，在一定的溫度和壓強下，分解過程停止時，N2O4、NO2 的 摩爾數(shù)分別為： n0 （1 -），2 n0 二個組元的摩爾分數(shù)為： 設(shè)：在保持等溫、等壓的情況下， 混合氣體分解前、后的質(zhì)量密度分別為：0 ，f很容易證明： 所以，對分解過程，可通過測量其始、末狀態(tài)的質(zhì)量密度， 得到其“平衡常量”。由化學(xué)平衡條件：可得 分解過程的“平衡常量”為： 例 3 原子、電子、離子混合氣體 化學(xué)平衡的分析，薩哈公式(原子電離程度和T、p的關(guān)系分析)實為一種分解過程： A+ e A 0分解前：0 n 00分解后：nnn0 n原子的電離過程如下：A A+

25、e在一定的溫度、壓強下，達到平衡n0n0 (1-)n0平衡時，原子、離子、電子的摩爾分數(shù)：將上述混合氣體作為單原子理想氣體，有：再由：可得： 原子電離的分解度為： 薩哈公式是 恒星大氣物理 中的常用公式。其中，H0 是 摩爾電離能， b 是常數(shù)。由質(zhì)量作用律，可得：整 理： 九、 享利定律，理想溶液1，享利定律稀溶液：指 溶劑 中 溶質(zhì) 的濃度很低。溶劑、溶質(zhì)的混合液相k種溶質(zhì)：n1，n2， nk溶劑、溶質(zhì)的混合氣相稀溶液Qk種溶質(zhì)：p1，p2， pk享利定律：對稀溶液的飽和蒸氣，有：2，理想溶液及其各組元的化學(xué)勢如果在任何溶質(zhì)濃度下，享利定律都成立， 這種溶液為“理想溶液”例試計算理想溶液中，各組元的化學(xué)勢。將理想溶液的飽和蒸氣作為混合理想氣體，解：設(shè)：溶質(zhì)中 i 組元的摩爾分數(shù)為：已知蒸氣中 i 組元的化學(xué)勢為：將 對 求導(dǎo)(做變量替換)：將上式積分，得： 由于系統(tǒng)處于平