雜化納米材料

1、材料的制備與技術(shù)姓名：李菁學(xué)號(hào)：20134209204雜化納米復(fù)合材料的介紹及研究進(jìn)展摘要：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料由于小尺寸和兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的各種優(yōu) 良性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛質(zhì)。本文對(duì)雜化納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)介，制 備方法，表征方法以及研究進(jìn)展進(jìn)行了說(shuō)明。有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料(OIHMs )是20世紀(jì)80年代中期以來(lái)迅速發(fā)展的新的邊緣 研究領(lǐng)域。它是無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、介觀物理與材料科學(xué)等多學(xué)科滲透交叉的 結(jié)果，這種雜化材料綜合了無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和納米材料的優(yōu)良特性，已在高 技術(shù)領(lǐng)域如纖維光學(xué)、波導(dǎo)、非線性光學(xué)、微電子印刷電路等方面得到應(yīng)用，也 將在低密度、高強(qiáng)度、高韌性材料，光電傳

2、感材料，磁性材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。 OIHMs系指有機(jī)和無(wú)機(jī)材料在納米級(jí)的雜化。包括在有機(jī)基質(zhì)上分散無(wú)機(jī)納米粒 子和在無(wú)機(jī)材料中添加(通常為納米材料)納米級(jí)有機(jī)物。該種材料綜合了無(wú)機(jī)、 有機(jī)和納米材料的特性，正成為一個(gè)新興的極富生命力的研究領(lǐng)域，吸引著眾多 的研究者1。這種材料的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入有機(jī)相增加其柔 韌性，賦予無(wú)機(jī)材料新的性能;在有機(jī)聚合物中引入無(wú)機(jī)相提高其強(qiáng)度、模量、 耐磨性等；制備性能獨(dú)特的新型材料，如熱塑性材料等。21.雜化納米材料 的基本簡(jiǎn)介雜化納米材料是通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)制造的。溶膠-凝膠技術(shù)是指有機(jī)或無(wú)機(jī) 化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)熱處理而得到氧化物

3、或其它化合物的方 法。19世紀(jì)中葉，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃態(tài)。20世紀(jì)3070年代，化 學(xué)家、礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家等分別通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)制備出了各自 的研究對(duì)象，核化學(xué)家利用溶膠-凝膠技術(shù)制備了核燃料，避免了危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn) 生。20世紀(jì)80年代是溶膠-凝膠技術(shù)發(fā)展的高峰時(shí)期，發(fā)展了膠體溶膠-凝膠過(guò) 程、無(wú)機(jī)聚合物溶膠-凝膠過(guò)程、復(fù)合溶膠-凝膠過(guò)程等3種主要溶膠-凝膠技術(shù)， 合成了許多可工業(yè)化的溶膠-凝膠前驅(qū)體，不僅有無(wú)機(jī)前驅(qū)體，也有大量的有機(jī) 前驅(qū)體。主要用于制備粉體材料、薄膜材料、塊體材料、纖維材料等。用溶膠- 凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，可克服陶瓷、

4、玻璃的缺陷， 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料；將無(wú)機(jī)組分引入到有機(jī)聚合物中，制備了無(wú)機(jī)-有機(jī)基雜化 材料，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)3。溶膠-凝膠綜合了聚合物科學(xué)、物理學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、 金屬有機(jī)化學(xué)等有關(guān)學(xué)科的基本知識(shí)與基本理論，逐步發(fā)展成為一門(mén)獨(dú)立的“溶 膠-凝膠”科學(xué)與技術(shù)4。在納米復(fù)合材料的發(fā)展中，溶膠-凝膠技術(shù)成為有目 的、有意識(shí)自行設(shè)計(jì)、制備和剪裁納米復(fù)合材料的主要方法之一。要做到對(duì)復(fù)合 材料超微結(jié)構(gòu)的控制、分子水平設(shè)計(jì)，使制備的復(fù)合材料重復(fù)性和可靠性均好， 應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究工作，如前驅(qū)體化學(xué)、溶膠-凝膠分級(jí)團(tuán)簇化、高聚物網(wǎng)絡(luò) 理論與凝膠化等方面的工作。雜化納米材料

5、制備方法簡(jiǎn)介2.1雜化復(fù)合材料制備方法的分類依據(jù)分散介質(zhì)分類：水介質(zhì)和醇介質(zhì)中，金屬醇鹽在水介質(zhì)或醇介質(zhì)中，以 溶液、溶膠、凝膠過(guò)程的遞變形成復(fù)合材料。按前軀體組分：?jiǎn)谓M分前軀體，如硅氧烷，金屬烷氧化物；復(fù)合組分前軀體， 如不同組成的硅氧烷復(fù)合、不同組成的金屬烷氧化物復(fù)合以及硅氧烷與金屬烷氧 化物的混合物。從基體材料看：有單組分分散劑、雙組分或多組分分散劑；分散劑的形式可 以是聚合物或預(yù)聚物或前軀體。5依據(jù)原位制備形式分類：分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料；分散質(zhì)在 聚合物中原位生成納米復(fù)合材料。2.2不同分散介質(zhì)時(shí)的制備方法水-金屬鹽形成的溶膠-凝膠體系1.形成的溶液很快溶膠化，伴隨著金屬

6、離子的水解。溶膠制備有濃縮法和 分散法兩種。前者是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)；后者是使金屬粒 子在室溫下過(guò)量水中迅速水解。2.凝膠化，包括溶膠的脫水凝膠化和堿性凝膠 化兩類過(guò)程。脫水凝膠化過(guò)程中，擴(kuò)散層中的電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐 漸減小。堿性凝膠化過(guò)程比較復(fù)雜，可用下列反應(yīng)式概括其化學(xué)變化：xM（H2OV+ + 型-+ （e 如 + n）H2O其中：A-：酸根離子，當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物，在x1時(shí)，形成縮 合聚合物。堿性凝膠化的影響因素，主要是pH值（受x和y的影響），其次還有溫度、M（H2O）z+濃度及A-的性質(zhì)。醇-金屬醇鹽形成的體系金屬醇鹽M（OR）n可與醇類、羰基化

7、合物、水等親核試劑反應(yīng)。其溶膠-凝膠 過(guò)程通常是往金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進(jìn)而產(chǎn)生脫 水縮合反應(yīng)。醇鹽的水解縮合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解和縮合幾乎是同時(shí)進(jìn)行，沒(méi)有 明顯的溶膠形成過(guò)程。在縮合過(guò)程中，可形成線形縮聚物，也可形成體形縮聚物。 影響醇鹽水解的因素很多，實(shí)際工作中，通過(guò)正確選擇適當(dāng)催化劑、螯合劑、溫 度等參數(shù)來(lái)控制水解和縮合。對(duì)于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不 出現(xiàn)凝膠，可通過(guò)加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應(yīng)速度。如鋯醇鹽 的水解與縮合反應(yīng)，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物為螯合劑，使鋯 粒子與螯合劑反應(yīng)，形成金屬烷基螯合物，將鋯離子的水解與縮

8、合反應(yīng)逐漸同步 化，最后形成凝膠。硅酸鹽的水解反應(yīng)，以酸或堿為催化劑，一般使用過(guò)量的水，才能進(jìn)行比較 徹底的水解。在低溫下，控制水解，可以行到均勻透明、氧含量嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量 的凝膠6。2.3不同分散質(zhì)時(shí)的制備方法硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系溶膠-凝膠過(guò)程可在溫和的反應(yīng)條件下，合成相區(qū)尺寸接近分子水平的新型 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。通過(guò)控制反應(yīng)條件及選擇適宜的反應(yīng)物可制得性能范圍極 為寬廣的材料。前驅(qū)體一般是金屬烷氧化物和金屬鹽類，可通過(guò)它們的水解和縮 合來(lái)形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)。如：TEOS的水解和縮合既可以在酸催化下進(jìn)行，又可以在堿 催化下進(jìn)行，甚至還可以在中性條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)容易控制，因而成為最為 普遍

9、采用的無(wú)機(jī)相前驅(qū)體。與金屬無(wú)機(jī)鹽可以形成復(fù)合納米微粒，通過(guò)原位有機(jī) 聚合，得到三相共存的雜化材料。金屬烷氧化物為前驅(qū)體的分散體系除了二氧化硅粒子的前驅(qū)體的硅氧烷外，還有如下的反應(yīng)前驅(qū)體：鈦酸正丁 酯（TBT），（TiO2）正丙氧基鋯（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相 體系，較難獲得透明的雜化材料，應(yīng)采取一定的措施：一是利用有機(jī)酸或0-二 酮如乙酰乙酸乙酯等絡(luò)合劑先與TBT作用，以降低其反應(yīng)活性，然后再進(jìn)行溶膠- 凝膠過(guò)程制得雜化材料；二是采用在金屬烷氧化合物中滴加用鹽酸酸化過(guò)的醇水 混合物的方法避免在溶膠-凝膠過(guò)程中出現(xiàn)沉淀；三是先將有機(jī)聚合物與鈦酸正 乙酯（TET）或TBT按配

10、料比配好溶液，然后將其置于濕度恒定在60%的封閉體系 中，通過(guò)這種極為緩慢的供水方式，提供水解所需要的水量，從而達(dá)到控制TET 或TBT的水解目的。將TBT配成適宜濃度的四氫呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯- 順丁烯二酸酐共聚物的存在下通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制得雜化材料。為使所得材料 均勻透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑打開(kāi)苯乙烯-順丁烯二酸酐共 聚物上順丁烯二酸酐的方法使有機(jī)相接上三乙氧基硅基團(tuán)，與TBT一起水解縮合 可制得兩相以共價(jià)鍵結(jié)合的淡黃色透明的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物/TiO2雜 化材料7。2.4原位合成方法分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料復(fù)合材料中的有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分在

11、熱力學(xué)上是不相容的，這不利于無(wú)機(jī)粒 子在有機(jī)聚合物基體中的分散，易造成納料粒子與有機(jī)組分的相分離。利用無(wú)機(jī) 組分溶膠-凝膠過(guò)程中可聚合單體分子同時(shí)進(jìn)行聚合的原理，可形成無(wú)納米相分 離的。僅存在模糊界面甚至無(wú)界面的納米復(fù)合材料8。有機(jī)小分子開(kāi)環(huán)縮合聚 合反應(yīng)與無(wú)機(jī)前驅(qū)體的水解同時(shí)進(jìn)行，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN），或是以自由基 聚合機(jī)理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基毗咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與 Si（OR）4水解縮聚成的SiO2網(wǎng)絡(luò)同步進(jìn)行，形成雜化復(fù)合材料。分散劑為母體， 既是有機(jī)聚合物基體又是無(wú)機(jī)相組分的預(yù)聚體，原位生成有機(jī)基體和無(wú)機(jī)相組分， 進(jìn)而形成雜化復(fù)合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低

12、聚物在酸性條件下進(jìn)行端基 的水解和縮合，從而完成二氧化硅納米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散 劑與分散質(zhì)同時(shí)原位生成相應(yīng)組分構(gòu)成雜化復(fù)合材料。9如：1.先用甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應(yīng)前驅(qū)體的 大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無(wú)機(jī)SiO2/有機(jī)雜化凝膠 膜，或無(wú)機(jī)TiO2/有機(jī)雜化凝膠膜。也可用高分子反應(yīng)單體與二氧化硅前驅(qū)體（如 TEOS）混合，然后在一定的反應(yīng)介質(zhì)和條件下同時(shí)生成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相。102.乙烯基毗咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在毗咯烷酮的氮原子上，從而具 有獨(dú)特的性能。在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下，或者在光照即可發(fā)生聚

13、合反應(yīng)，生成聚 乙烯基毗咯烷酮。即使沒(méi)有引發(fā)劑作用，乙烯基毗咯烷酮在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存或者運(yùn)輸 過(guò)程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性為其聚合條件的選擇提供了 較大的范圍。乙烯基毗咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物 從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對(duì)于指導(dǎo)乙烯基毗咯烷酮參與溶膠-凝 膠技術(shù)制備雜化復(fù)合材料是很有積極意義的。分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料其特點(diǎn)為：復(fù)合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的 二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其性能明顯超過(guò)了沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠材料，特別是 滯后生熱很小。二氧化硅粒子原位生成時(shí)，會(huì)與橡膠大分子間產(chǎn)生“局部微互穿 網(wǎng)絡(luò)”

14、結(jié)構(gòu)，可以在粒子內(nèi)捕捉一些大分子鏈，從而提高粒子與基質(zhì)間的相互作 用。納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復(fù)合材料TEOS是最早用于制備納米復(fù)合材料的無(wú)機(jī)的前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧 烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、消解和 縮聚各個(gè)階段，控制好反應(yīng)條件，可以得到透明的復(fù)合的材料11。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的表征表征也是材料制備中一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容，對(duì)推進(jìn)材料的發(fā)展必不可少。目 前，常用的表征手段如下1.紫外-可見(jiàn)光光譜（UV-Vis），通過(guò)吸收峰位置的變 化，可觀察材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化。2.掃描電子顯微鏡（SEM）SEM有高的分辨率， 可以直接觀察到納米材料的近原子像。

15、3.透射電鏡（TEM），高分辨率透射電鏡 可觀察納米微品結(jié)構(gòu)，尤其對(duì)界面原子提供了有效的研究手段，可觀察微小顆粒 的外觀；4.原子力顯微鏡（AFM），可有效地看清顆粒表面狀況；5.光生光譜， 通過(guò)吸收峰位移能提供帶隙位移及能量變化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼 光譜，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等關(guān)系，通過(guò)計(jì)算可 望得到納米材料表面原子的具體位置；7.廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜，能提供 X射線吸收邊界之外可能發(fā)生的精細(xì)光譜，成為分析缺少長(zhǎng)程有序體系的有效的 表征手段，能獲取有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、原子間距離等吸收X射線 的有關(guān)原化學(xué)環(huán)境方面的信息；8.傅立葉變換遠(yuǎn)紅

16、外光譜(FTIR)，可檢測(cè)金屬 離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化。紅外、遠(yuǎn)紅外 光譜對(duì)分析精細(xì)結(jié)構(gòu)很有效；9.正電子湮沒(méi)(RAS)，正電子射人凝聚態(tài)物質(zhì)中， 在與周?chē)_(dá)到熱平衡后，就與電子、帶等效負(fù)電荷的缺陷或空穴發(fā)生湮沒(méi)，同時(shí) 發(fā)射出僅一射線12。RAS光譜通過(guò)對(duì)這種湮沒(méi)輻射的測(cè)量分析，可得到有關(guān)材 料電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的信息；10.高分辨X射線粉末衍射，能獲得單晶胞內(nèi)有 關(guān)物質(zhì)的組成比例、尺寸、離子距離與鍵長(zhǎng)等材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息。 此外，這種方法是提供微觀結(jié)構(gòu)信息的有效手段，對(duì)材料超精細(xì)相互作用的測(cè)定 有極高的分辨力13。X光顯微技術(shù)、X射線微探針、光電

17、子能譜、X射線光電子光譜、電子自旋回 聲調(diào)制、DTA、單品X射線光譜等可根據(jù)具體需要選取，通常都采用多種手段相互 補(bǔ)充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和結(jié)果。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的應(yīng)用4.1高性能工程塑料層狀硅酸鹽與聚合物形成納米雜化材料以后，由于其納米尺度效應(yīng)和強(qiáng)的界 面粘結(jié)，聚合物/粘土納米雜化材料具有高耐磨性能、高強(qiáng)度、高模量及低的膨 脹系數(shù)，而密度僅為一般雜化材料的65%75%。因此，廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē) 等行業(yè)作為新型高性能工程塑料14。4.2催化材料以聚合物/半導(dǎo)體微粒納米雜化材料作為催化劑，可提高半導(dǎo)體微粒的光催 化性能，甚至產(chǎn)生新的催化活性，建立新的催化體系。采用自組裝技術(shù)合成

18、負(fù)載 型多酸.有機(jī)胺一二氧化鈦雜化催化劑KsMn(H20)PWll 039APSTi02， APS=(c： H，O)，SiCH： CH： CH： NH：。結(jié)果表明，該雜化催化劑很好的解決 了非均相反應(yīng)中負(fù)載型多金屬氧酸鹽易脫落的問(wèn)題。此類光催化劑耐水性好，不 易溶脫，可重復(fù)使用15。4.3解決磁記錄技術(shù)中的潤(rùn)滑問(wèn)題計(jì)算機(jī)和磁記錄系統(tǒng)中存貯器的高密度、大容量和高速度的迅速發(fā)展，對(duì)薄 膜材料提出越來(lái)越高的要求。無(wú)論是縱向磁記錄還是垂直磁記錄，都需要降低介 質(zhì)厚度以提高記錄密度，都要求對(duì)磁盤(pán)和磁頭間提供超精細(xì)和納米級(jí)的保護(hù)和潤(rùn) 滑。利用LB膜法制備納米有機(jī)-無(wú)機(jī)超薄膜，是解決超薄潤(rùn)滑問(wèn)題一條可行途徑

19、。4.4電致發(fā)光和光致變色材料Colvin等對(duì)電致發(fā)光材料進(jìn)行了研究，他們結(jié)合納米CdSe與聚苯撐乙烯(PPV) 制得了一種有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化發(fā)光裝置，隨著改變納米顆粒的大小，發(fā)光的顏色可 以在紅色到黃色問(wèn)變化。董相廷等采用本體聚合法制備了納米AgBr / PMMA(聚甲 基丙烯酸甲酯)光致變色雜化材料，所制備的納米AgBr / PMMA雜化材料具有一定 的光致變色效應(yīng)16。4.5半導(dǎo)體與導(dǎo)電材料利用不同電學(xué)特性的聚合物與不同電學(xué)特性的層狀無(wú)機(jī)物可以制得電子導(dǎo) 電、離子導(dǎo)電或二者兼有的納米雜化塑料。聚氧化乙烯(PEO) /Na+一蒙脫土或PEO /Li+一蒙脫土的導(dǎo)電率與PEO鹽接近，熱穩(wěn)定性更好

20、，在更寬的溫度范圍保持良 好的離子導(dǎo)電，可用于固態(tài)電池電解質(zhì)。4.6生物材料用于生化物質(zhì)固定的膜材料，在體系中為加入氨基、苯氨基、醛基等有機(jī)官 能團(tuán)導(dǎo)致材料表面具有反應(yīng)活性、可以用來(lái)固定酶和抗體。最近報(bào)道，采用具有 生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修復(fù)和替代。有機(jī)-無(wú)機(jī) 雜化材料還可作膜材料、光學(xué)透鏡材料、磁性材料等，它還為超導(dǎo)材料、化學(xué)傳 感器等研究領(lǐng)域提供了許多機(jī)遇?？傊袡C(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料已經(jīng)顯示出了它的 優(yōu)異性能和巨大潛力。作為一門(mén)新興的交叉學(xué)科，其中還有許多未知的領(lǐng)域需要 探索和研究。隨著研究的不斷深入，相信在不久的將來(lái)，會(huì)有更多的雜化材料被 開(kāi)發(fā)出來(lái)并進(jìn)入應(yīng)用

21、領(lǐng)域。制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料的研究進(jìn)展5.1通過(guò)模板法制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米粒子通過(guò)模板法合成雜化納米粒子，即粒子外部進(jìn)行原位反應(yīng)，從而形成有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。其關(guān)鍵是要增加有機(jī)、無(wú)機(jī)體間的親和力，形成規(guī)整的有機(jī)無(wú)機(jī) 雜化結(jié)構(gòu)17。在無(wú)機(jī)物外層包覆聚合物：為了增加有機(jī)-無(wú)機(jī)間的親和力，偶聯(lián)劑在此類制 備過(guò)程中被廣泛應(yīng)用,Carris等利用有機(jī)鈦偶聯(lián)劑，在二氧化鈦膠粒表面通過(guò)化學(xué) 鍵作用或物理纏結(jié)作用包覆了一層聚甲基丙烯酸甲酯聚合物o Espiard等用類似的 方法，用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作為偶聯(lián)劑，在硅膠體外包裹一 層甲基丙烯酸乙酯聚合物，這種雜化膠體顆?？尚纬赏耆该鞯哪?，

22、且具有與硫 化橡膠類似的優(yōu)良的力學(xué)性能。Bourgeat Lami等用MPS作為偶聯(lián)劑合成了二氧 化硅聚苯乙烯雜化顆粒，并提出了偶聯(lián)劑是形成雜化結(jié)構(gòu)的先決條件，但其形態(tài) 不規(guī)整，在聚合物量較少時(shí)顆粒呈現(xiàn)出梅花型，即一些單獨(dú)的聚合物粒子聚集在 無(wú)機(jī)粒子表面，在加入聚乙烯毗咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑后，可形成規(guī)整的核殼 結(jié)構(gòu)。Sondi等在硅膠體顆粒外包覆了聚丙烯酸丁酯，并證明了接枝到無(wú)機(jī)粒子 表面的聚合物的量與偶聯(lián)劑MPS吸附在粒子表面的濃度成正比18。在聚合物膠粒外包覆無(wú)機(jī)物：利用溶膠-凝膠反應(yīng)，在聚合物膠粒外通過(guò)無(wú)機(jī) 物的烷氧基化合物的水解 縮合反應(yīng)可制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粒子。雖然理論上所有

23、無(wú)機(jī)物的烷氧基化合物都可以用于此種反應(yīng)，但實(shí)際上由于水解縮合反應(yīng)的動(dòng) 力學(xué)因素，最終已應(yīng)用的無(wú)機(jī)物僅局限于鈦和硅Margel在毫米級(jí)的聚苯乙烯顆 粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解縮合反應(yīng)，在PS外包覆了一層二氧化硅， 在聚合的同時(shí)需加入PVP作為穩(wěn)定劑Shish。等在粒徑約為420nm的聚苯乙烯粒 子外用四丁氧基鈦在乙醇溶液中的水解縮合反應(yīng)，在聚苯乙烯顆粒外包上一層 30nm左右的二氧化鈦無(wú)機(jī)層，此反應(yīng)也需要PVP來(lái)作為穩(wěn)定劑。在更小的粒徑 范圍內(nèi)，此類聚合反應(yīng)最大的問(wèn)題就是水解縮合而成的無(wú)機(jī)氧化物容易自身成 核，形成二級(jí)粒子，解決此問(wèn)題的關(guān)鍵為增加有機(jī)、無(wú)機(jī)之間的親和力Tissot等

24、利用硅烷偶聯(lián)劑MPS,利用MPS中的雙鍵接枝到聚合物粒子表面，引入了硅氧 烷基團(tuán)，增加了與TEOS間的親和力,然后在乙醇中30或水中31進(jìn)行TEOS 的原位縮合反應(yīng)，形成納米雜化粒19。5.2通過(guò)一步直接聚合法合成含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子這里所指的雜化納米粒子，是指含有Si- O -Si無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒子，這 種方法是通過(guò)含有硅氧烷基團(tuán)的乙烯基單體與其它單體的共聚，在聚合過(guò)程中， 硅氧烷基與水接觸，并水解縮合成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使粒子成為雜化納米粒子。但 乳液聚合過(guò)程中的水解縮合反應(yīng)可導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，不能形成納米粒子。Liles等 通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)的pH值為7左右，使水解縮合反應(yīng)減少得到了穩(wěn)

25、定的雜化納 米粒子;Ladika則通過(guò)控制滴加含硅氧烷基單體的速率來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程，制備得 到了穩(wěn)定的PMMA SiO2雜化納米粒子。Masaaki等利用硅氧烷基中長(zhǎng)鏈烷基的 水解速率慢的特點(diǎn)，用含較長(zhǎng)鏈的硅氧烷基單體進(jìn)行聚合，也得到了穩(wěn)定的雜化 納米粒子;Moelnaar等先合成了帶電負(fù)性的硅氧烷基單體，減小了硅氧烷基的 水解縮合速率，成功進(jìn)行了此類合成。最近,Marcu等通過(guò)微乳液聚合方法，減少 了反應(yīng)過(guò)程中單體與水的接觸，所以明顯減少了乳膠粒的聚并，合成了穩(wěn)定的雜 化納米粒子;Ni等則通過(guò)對(duì)伴有水解縮合反應(yīng)的乳液聚合體系的成核、微結(jié)構(gòu)形 成過(guò)程的研究，綜合運(yùn)用控制分散介質(zhì)pH值、控制體系中

26、功能型單體的濃度、 采用半連續(xù)方法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子20。5.3利用嵌段聚合物的自組裝行為制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米粒子兩性嵌段聚合物可以在溶劑中呈現(xiàn)出多種形態(tài)，所形成形態(tài)由溶劑的極性和 此嵌段聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。將這種嵌段共聚物溶于與水不互溶的有機(jī)溶劑中， 然后加入少量水，聚合物可形成膠束(膠束內(nèi)部親水，外部親油),從而使膠束內(nèi) 部成為金屬化合物母體發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所43,最后形成以無(wú)機(jī)粒子為核,嵌段共 聚物為殼的雜化納米粒子。Bronstein等用嵌段聚合物十六烷基漠陽(yáng)離子表面活 性劑)先形成膠束，然后金屬鉑鹽和還原劑在其中反應(yīng)形成雜化粒子44。Gohy 等則報(bào)道了一種對(duì)pH值敏感的核-殼王冠型雜化納米粒子45,它是以 PS-b-P2VP-b-PEO作為外包膠束，其內(nèi)金屬金通過(guò)還原反應(yīng)得到。另外，也可以形 成疏水的聚合物段在內(nèi)，親水的帶有能發(fā)生水解 縮合反應(yīng)基團(tuán)的段在外，形成 膠束后，加入水解-縮合反應(yīng)的催化劑使親水部分發(fā)生交聯(lián)，得到聚合物核無(wú)機(jī) 殼型的雜化納米