天然氣制氫的基本原理和工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

1、.WD.WD.WD.天然氣制氫的 基本原理及工業(yè)技術(shù)進(jìn)展天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的 基本原理蒸汽轉(zhuǎn)化反響的 基本原理天然氣的主要成分為甲烷，約占90%以上，研究天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理可以甲烷為例來進(jìn)展。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響為一復(fù)雜的反響體系，但主要是蒸汽轉(zhuǎn)化反響和一氧化碳的變換反響。主反響：CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CH4+2CO2=3CO+H2+H2OCH4+3CO2=4CO+2H2OCO+H2O=CO2+H2副反響：CH4=C+2H22CO=C+CO2CO+H2=C+H2O副反響既消耗了原料，并且析出的炭黑沉積在催化劑外表將使催化劑失活，因此必

2、須抑制副反響的發(fā)生。轉(zhuǎn)化反響的特點(diǎn)如下：可逆反響在一定的條件下，反響可以向右進(jìn)展生成CO和H2，稱為正反響；隨著生成物濃度的增加，反響也可以向左進(jìn)展，生成甲烷和水蒸氣，稱為逆反響。因此生產(chǎn)中必須控制好工藝條件，是反響向右進(jìn)展，生成盡可能多的CO和H2。氣體體積增大反響一分子甲烷和一分子水蒸氣反響后，可以生成一分子CO和三分子H2，因此當(dāng)其他條件確定時，降低壓力有利于正反響的進(jìn)展，從而降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷的含量。吸熱反響甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反響是強(qiáng)吸熱反響，為了使正反響進(jìn)展的更快、更徹底，就必須由外界提供大量的熱量，以保持較高的反響溫度。氣-固相催化反響甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反響，在無催化劑的參與的條件下，反響的

3、速度緩慢。只有在找到了適宜的催化劑鎳，才使得轉(zhuǎn)化的反響實(shí)現(xiàn)工業(yè)化稱為可能，因此轉(zhuǎn)化反響屬于氣-固相催化反響?；瘜W(xué)平衡及影響因素反響速率及影響速率在沒有催化劑的情況時，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響的速率也是很慢的。當(dāng)有催化劑存在時，那么能大大加快反響速率；甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響速率對反響溫度升高而加快，擴(kuò)散作用對反響速率影響明顯，采用粒度較小的催化劑，減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，也能加快反響速率。影響析炭反響的因素副反響的產(chǎn)物炭黑覆蓋在催化劑外表，會堵住催化劑的微孔，降低催化劑的活性，增加床層阻力，影響生產(chǎn)力。在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響中影響析炭的主要因素如下：轉(zhuǎn)化反響溫度越高，烴類裂解析炭的可能性越大。水蒸

4、氣用量增加，析炭的可能性越小，并且已經(jīng)析出的炭黑也會與過量的水蒸氣反響而除去，在一定的條件下，水碳比降低那么容易發(fā)生析炭現(xiàn)象。烴類碳原子數(shù)越多，裂解析炭反響越容易發(fā)生。催化劑的活性降低，烴類不能很快轉(zhuǎn)化，也增加了裂解析炭的可能性。炭黑生成的抑制及除炭方法抑制炭黑生成的方法保證實(shí)際水碳比大于理論最小水碳比選用活性好，熱穩(wěn)定行好的催化劑防止原料氣及蒸汽帶入有害物質(zhì)，保證催化劑的良好活性除炭方法當(dāng)析炭較輕時，采用降壓、減少原料烴流量、提高水碳比等方法可除炭當(dāng)析炭較嚴(yán)重時，采用水蒸氣除炭，反響是如下：C+H2O=CO+H2在水蒸氣除炭過程中首先停頓送入原料烴，繼續(xù)通入水蒸氣，溫度控制在750800，經(jīng)

5、過1224h即可將炭黑除去。采用空氣與水蒸氣的混合物燒炭。首先停頓送入原料烴，在蒸汽中參加少量的空氣，送入催化劑床層進(jìn)展燒炭，催化劑層溫度控制在700以上，大約經(jīng)過8h即可將炭黑除去。工藝條件的選擇壓力由于轉(zhuǎn)化反響的化學(xué)平衡可知，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反響宜在較低壓力下進(jìn)展。但目前行業(yè)上均采用加壓蒸汽轉(zhuǎn)化，一般壓力控制在3.54.0MPa，最高達(dá)5.0MPa。溫度一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度是決定轉(zhuǎn)化氣從出口組成的主要因素，提高溫度和水碳比，可降低剩余的甲烷含量。為了降低蒸汽消耗，可通過降低一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比但要保持剩余甲烷含量不變，那么必須提高溫度。而溫度對轉(zhuǎn)化爐的爐管使用壽命影響很大，溫度過高，爐管使用壽命縮

6、短。因此在可能的條件下，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度不宜太高，如大型氨廠壓力為3.2MPa時，出口溫度控制在800。二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度在二段壓力、水碳比和出口剩余甲烷含量確定后，即可確定下來。水炭比水碳比是轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氣體中，水蒸氣與含烴原料中碳物質(zhì)量之比，它是原料氣的組成因素，在操作變量中最容易改變。提高進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，不僅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反響速率，還可以防止析炭反響的發(fā)生。但水碳比過高，一段轉(zhuǎn)化爐蒸汽用量將會增加，系統(tǒng)阻力也將增大，導(dǎo)致能耗增加。因此水碳比確實(shí)定應(yīng)當(dāng)綜合考慮。目前節(jié)能性的合成氨流程中蒸汽轉(zhuǎn)化的水碳比一般控制在2.52.75。.空間速率空間速率表示每平方米催化劑

7、每小時處理的氣量，簡稱“空速。工業(yè)裝置空速確實(shí)定受到多方面因素的制約，不同的催化劑所采用的空速并不一樣。當(dāng)空速提高時，生產(chǎn)強(qiáng)度加大，同時有利于傳熱，降低轉(zhuǎn)化管外壁溫度，延長轉(zhuǎn)化管壽命。但過高的空速會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，而對裝置來說適宜的阻力降是確定空速最重要的因素。另外空速過高，氣體與催化劑接觸時間段，轉(zhuǎn)化反響不完全，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量將升高。三、國外天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展目前，擁有天然氣制氫技術(shù)的國外公司主要合法國的德希尼布(Technip)，德國的魯奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英國的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麥的托普索(Topsoe)等，綜

8、合能耗 基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然氣制氫主要采用白熱轉(zhuǎn)化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法兩種工藝，以Technip、Uhde、Linde三種蒸汽轉(zhuǎn)化工藝為代表的蒸汽轉(zhuǎn)化法最具優(yōu)勢，裝置上應(yīng)用最多。采用Technip工藝在加拿大建沒的最大的單系列制氫裝置規(guī)模已達(dá)23.6104m3/h。天然氣制氫的工藝流程由原料氣處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO變換和氫氣提純四大單元組成：料氣處理單元主要是天然氣的脫硫，采用Co-Mo催化劑加氫串ZnO的脫硫工藝。對于大規(guī)模的制氫裝置內(nèi)于原料氣的處理量較大，因此在壓縮原料氣時，可選擇較大的離心式壓縮機(jī)。離心式壓縮機(jī)可選擇電驅(qū)動、蒸汽透平驅(qū)動和燃?xì)怛?qū)動。蒸汽轉(zhuǎn)化單元

9、核心是轉(zhuǎn)化爐，擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司轉(zhuǎn)化爐的型式、構(gòu)造各有特點(diǎn)，上、下集氣管的構(gòu)造和熱補(bǔ)償方式以及轉(zhuǎn)化管的固定方式也不同。雖然對流段換熱器設(shè)置不同，但是從進(jìn)出對流段煙氣溫度數(shù)據(jù)可知，煙道氣的熱回收率相差不大。在近期的工藝設(shè)置上，各公司在蒸汽轉(zhuǎn)化單元都采用了高溫轉(zhuǎn)化，采用較高轉(zhuǎn)化溫度和相對較低水碳比的工藝操作參數(shù)設(shè)置有利于轉(zhuǎn)化深度的提高，從而節(jié)約原料消耗。CO變換單元按照變換溫度分，變換工藝可分為高溫變換(350400)和中溫變換(低于300350)。近年來，由于注意對資源的節(jié)約，在變換單元的工藝設(shè)置上，一些公司開場采用CO高溫變換加低溫變換的兩段變換工藝設(shè)置，以近一步降低原料的消耗。 氫

10、氣提純單元各制氫公司在工藝中已采用能耗較低的變壓吸附(PSA)凈化別離系統(tǒng)代替了能耗高的脫碳凈化系統(tǒng)和甲烷化工序，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和簡化流程的目標(biāo)，在裝置出口處可獲得純度高達(dá)99.9的氫氣。各制氫公司采用的PSA系統(tǒng)均是從PSA專利商處購置相關(guān)的設(shè)計(jì)和設(shè)備，國外主要PSA技術(shù)供應(yīng)商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。配合上述工藝過程，天然氣制氫技術(shù)中應(yīng)用了加氫催化劑、脫硫劑、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑、轉(zhuǎn)化催化劑、變換催化劑和PSA吸附劑等多種催化劑。加氫催化劑一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化劑，壽命在5年以上，脫硫劑使用ZnO，一般半年更換1次。各公司使用的轉(zhuǎn)化催化劑型

11、號不同，使用壽命均可到達(dá)45年以上，變換催化劑的壽命為5年以上。國外催化劑供應(yīng)商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麥的Topsoe公司等。Topsoe公司擁有除PSA吸附劑之外的天然氣制氫的各種性化劑，其他公司那么需要和制氫催化劑的生產(chǎn)商進(jìn)展合作。四、國內(nèi)天然氣制氫的工業(yè)技術(shù)進(jìn)展國內(nèi)現(xiàn)有的大型、特大型天然氣制氫裝置多為國外引進(jìn)技術(shù)，核心技術(shù)蒸汽轉(zhuǎn)化工序仍需要采用因外的先進(jìn)工藝技術(shù)，但在變換和PSA工藝技術(shù)方面，西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的PSA技術(shù)已具有工業(yè)應(yīng)用的條件。中、小型規(guī)模的天然氣制氫裝置也建有不少，主要采用自主開發(fā)的間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝、加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和換熱式兩段蒸

12、汽轉(zhuǎn)化工藝。其中，加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝在該領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢，工藝成熟可靠，并在國內(nèi)有各種規(guī)模(大、中、小型)多套工業(yè)化裝置運(yùn)行；換熱轉(zhuǎn)化工藝是一種節(jié)約天然氣原料的技術(shù)，但受換熱轉(zhuǎn)化反響器設(shè)計(jì)的限制，目前國內(nèi)僅在中、小型裝置中使用。 五、天然氣制氫最新研發(fā)動態(tài)傳統(tǒng)的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法或局部氧化法制氫技術(shù)在制得氫氣的同時，要伴隨著大量的CO2排放，不僅造成能源浪費(fèi)，更重要的是CO2對全球氣候的負(fù)面影響已經(jīng)引起了國際社會的普遍關(guān)注。近年來，利用天然氣制氫同時副產(chǎn)炭黑的方法引起了人們的重視，特別是等離子體法制氫的技術(shù)。挪威的Kvaerner Oil & Gas公司開發(fā)了等離子體法分解天然氣制成氫氣和炭黑

13、的工藝，即所謂的“CB & HProcess。據(jù)稱，利用該技術(shù)建成的裝置規(guī)模最小可達(dá)1m3H2/a，最大可達(dá)3.6108m3H2/a。當(dāng)前，天然氣制氫裝量大型化、注重能耗及原料的節(jié)省、高效耐用催化劑、長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)成為天然氣制氫的主要趨勢。大型化和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)對設(shè)備水平提出廠較高的要求。能耗及原料的節(jié)省對設(shè)備和工藝流程的具體設(shè)量、對高效耐用催化劑的研發(fā)也提出了較高的要求。我國在關(guān)鍵設(shè)備加大型轉(zhuǎn)化爐及其關(guān)鍵配套設(shè)備、大型壓縮機(jī)、大型PSA設(shè)備以及高效耐用催化劑等方面，與國際水平還有很大差距。為縮小與國外公司的差距，國內(nèi)天然氣制氫技術(shù)應(yīng)從以下幾個方面開展： a、開發(fā)相應(yīng)工藝及配套的系列催化劑；b、以節(jié)能為目標(biāo)、進(jìn)一步優(yōu)化天然氣制氫工藝，簡化操作流程，提高轉(zhuǎn)化率；c、提高催化劑的抗積炭能力，同時在貴金屬催化劑方面進(jìn)展探討和研究；d、進(jìn)展大型轉(zhuǎn)化爐以及PSA設(shè)備等的攻關(guān)。歡迎您的光臨，Word文檔下載后可修改編輯.雙擊可刪除頁眉頁腳.謝謝！希望您提出您珍