節(jié)能型偶氮類分散染料工業(yè)化擴大試驗方案

1、節(jié)能型偶氮類分散染料工業(yè)化擴大試驗方案1、藥品準備化學(xué)品:4-氯鄰硝基苯胺（工業(yè)品，氨基值（干品）99%,浙江富盛控 股集團有限公司卜N 一乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-羥基一 2-毗咤 酮（工業(yè)品，980I0,浙江山峪染料化工有限公司）。對硝基苯胺（工業(yè)品， 氨基值（干品）98%,浙江省常山化工有限公司），N 一乙基一 N-富乙 基苯胺（工業(yè)品，無錫市裕華化工公司），對硝基鄰甲氧基苯胺（工業(yè)品， 氨基值（干品）98%,浙江明盛控股集團有限公司），4-羥基一 1,8-蔡二 甲酰甲胺（工業(yè)品，浙江山峪染料化工有限公司）。亞硝酸鈉（工業(yè)品， 杭州龍山化工有限公司），濃硫酸（工業(yè)品，浙江嘉化

2、集團股份有限公 司），工業(yè)鹽酸（工業(yè)品，浙江嘉化集團股份有限公司），30%NaOH（工 業(yè)品，浙江嘉化集團股份有限公司），分散劑MF（上虞市海峰化工有限 公司），木質(zhì)素磺酸鈉（延邊石現(xiàn)白麓紙業(yè)股份有限公司），分散劑Dispersogen 2774業(yè)品，Clariant）。2、設(shè)備重氮反應(yīng)釜（500L和1000L搪玻璃反應(yīng)釜帶夾套，配備錨式攪拌 器），溶解釜（500LA3鋼反應(yīng)釜帶夾套，配備錨式攪拌器），偶合反應(yīng) 釜（5000L搪玻璃反應(yīng)釜帶夾套，配備錨式攪拌器），板框壓濾機（山東 景津環(huán)保設(shè)備有限公司），陶瓷膜過濾器（過濾孔徑：0.05區(qū)m-1.4wm, 廈門三達膜公司）納米膜卷式過濾器（型號

3、8040,膜的孔徑0.1 wm,廈 門三達膜公司）LSZ型雙錐砂磨機（上海市化工裝備研究所有限公司） 3、儀器粒度儀:Malvern Mastersizer S激光粒度分析儀（英國馬爾文儀器公 司）染色機:Starlet DL-6000紅外染色機（韓國大林絲達樂株式會社）測色 儀:X-Rite Color-Eye 7000A電腦測色儀（美國），光源:D654、C.I.分散黃211的合成4-氯鄰硝基苯胺的重氮化在500L重氮反應(yīng)釜(夾套內(nèi)走冷凍鹽水)內(nèi)加入98%硫酸(184kg), 攪拌下分批將亞硝酸鈉固體(29.2kg, 0.42kmol)在2h內(nèi)加入其中，加 畢，關(guān)閉冷凍鹽水，待溫度回升到

4、25C,通蒸?升溫到502C,保 溫攪拌，直至亞硝酸鈉固體全部溶解。保持攪拌，慢慢加入 4-氯鄰硝 基苯胺(69.8kg,0.4 kmol),約需4h,加畢，保溫(50C)反應(yīng)2h,再升溫 到70C,保溫反應(yīng)1h,得澄清的4-氯鄰硝基苯胺重氮鹽硫酸溶液。4 一氯鄰硝基苯胺重氮鹽與N 一乙基一 3-匐基一 4 一甲 基一 6-羥基一 2-叱陡酮的偶合反應(yīng)在溶解釜內(nèi)依次加入 N 乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-羥基一 2比咤酮(74.Skg,0.41kmol)、水(200L)和 10% NaOH (160L),攪拌下 在夾套內(nèi)通蒸汽加熱到40 C,待N 乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-

5、 羥基一 2比咤酮完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到偶合反應(yīng)釜內(nèi)，加入分散 劑(15kg),得到偶合液。在偶合反應(yīng)釜夾套內(nèi)走冷凍鹽水，釜內(nèi)加冰 塊，使偶合液冷卻到0-5 C,攪拌下，將4-氯鄰硝基苯胺重氮鹽硫酸 溶液慢慢滴加到偶合液中，在此過程中，隨著重氮鹽溶液的加入，不 斷地有黃色固體析出。與此同時，不斷地滴加10% NaOH溶液，以保持反應(yīng)液的pH= 4-5,并不時投入碎冰塊以保持反應(yīng)溫度在 0-5C,滴 加畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h,用滲圈法測定反應(yīng)終點，以 N 乙基一 3- 富基一 4 一甲基一 6-羥基一 2-毗咤酮略微過量為準。反應(yīng)到終點后， 夾套內(nèi)通蒸汽升溫到90 0C,保溫攪拌1h,停止加熱，

6、此時反應(yīng)液的 總體積在1500L。趁熱輸送到板框壓濾機，溫水洗滌濾餅到中性，得 到濾餅480kg。水分測試表明其含固率 27%,折干130kg, (0.36kmol), 一次收率90%。按此計算，反應(yīng)生成的固體與反應(yīng)液總體積的固液比 在8-9%之間。從板框壓濾機出來的母液先用陶瓷膜過濾器處理，得到兩個微分，儲分1的主要成分是水和 Na2s04,微分2的組分是水、 Na2s04、染料小顆粒和分散劑，它再用納米膜過濾器處理，經(jīng)過膜分 離，又得到兩個微分，儲分1主要是水和少量的Na2s04,微分2中含 水、染料小顆粒和分散劑?？梢杂眠@個微分2代替新鮮水配制前述偶合液，這樣對第2批及以后的偶合反應(yīng)而言

7、，既可節(jié)省部分水又可捕獲部分流失的染料小顆粒，從而減少染料的流失。5、C.I.分散橙25的合成對硝基苯胺的重氮化在1000L重氮反應(yīng)釜內(nèi)加入水(200L )、對硝基苯胺 (56.4kg,0.4kmo1)和30%HCl (160L),在夾套內(nèi)通入蒸氣，攪拌下升溫到70-80C,使對硝基苯胺完全溶解。關(guān)閉蒸氣，在釜內(nèi)加入冰塊 使物料迅速冷卻到0-5C,此時對硝基苯胺鹽酸鹽以細小的顆粒重新 析出，在反應(yīng)釜內(nèi)加入冰/水使物料總體積達到500L,保持溫度0-5C (夾套內(nèi)走冷凍鹽水)，在攪拌下于 10min內(nèi)加入30%NaN02溶液 (100L,0.44kmol ),加畢，攪拌30min后得到微黃色透明

8、的對硝基苯胺 重氮液，過量的亞硝酸用尿素破壞之，保持其溫度在0-5C,備用。對硝基苯胺重氮鹽與N 乙基一 N-匐乙基苯胺的偶合在偶合反應(yīng)釜內(nèi)加水(400L), 30%HCl(60L)和N一乙基一 N-富乙 基苯胺(74.4kg,0.42kmol),攪拌下加熱(夾套內(nèi)通蒸氣)使物料全部溶 解，關(guān)閉蒸氣，加入分散劑(甲基蔡磺酸甲醛縮合物，8kg)。在偶合反 應(yīng)釜內(nèi)加入冰塊使物料冷卻到 0-5C,保持該溫度(不時投入碎冰)，慢 慢滴加上述對硝基苯胺重氮液，反應(yīng) 2h,期間不斷地滴加10%NaOH 溶液保持反應(yīng)物的pH=2,以保持反應(yīng)溫度在0-5C。用滲圈法測試反 應(yīng)終點，以N 一乙基一 N-富乙基苯

9、胺微過量為準。反應(yīng)到終點后， 通入蒸氣使物料升溫到85-90C,保溫攪拌1h,此時反應(yīng)液的總體積 約1500-1600L。趁熱輸送到板框壓濾機，溫水洗滌濾餅到中性，得到 濾餅370g,水分測試表明其含固率32.4%,折干約120kg, 0.37kmo1), 第1次收率92.5%。固體顆粒的平均粒徑為20 m。這些數(shù)據(jù)表明， 反應(yīng)生成的固體與反應(yīng)液總體積的固液比在9一 10%之間。從板框壓濾機出來的母液用納米膜過濾器處理，經(jīng)過膜分離，得到兩個微分， 儲分1主要是水和NaCI,微分2中含水、染料小顆粒和分散劑?？梢?用這個微分2代替新鮮水配制前述偶合液，這樣對第 2批及以后的偶 合反應(yīng)而言，既可節(jié)

10、省部分水又可捕獲部分流失的染料小顆粒，從而 減少染料的流失。6分散紅SE-2BL的合成對硝基鄰甲氧基苯胺的重氮化在重氮釜中，加入水(100L)、對硝基鄰甲氧基苯胺(34.2kg,0.2kmol) 和30%HCl(160L),攪拌下在夾套內(nèi)通蒸汽升溫到 40C,待對硝基鄰 甲氧基苯胺完全溶解，關(guān)閉蒸汽，在夾套內(nèi)走冷凍鹽水使物料冷卻到 0-5C,保持該溫度，攪拌下滴加 30%NaNO2溶液(50L,0.22kmo1),加 畢，攪拌60min后得到微黃色透明的對硝基鄰甲氧基苯胺重氮液，過 量的亞硝酸用尿素破壞之，保持其溫度在 0-5C,備用。、對硝基鄰甲氧基苯胺重氮鹽與4-羥基一 1,8-蔡二甲酰甲

11、胺的偶合在偶合反應(yīng)釜內(nèi)加水(250L),分散劑(甲基蔡磺酸甲醛縮合物， 8kg),4-羥基一 1,8-蔡二甲酰甲胺(48.6kg,0.21kmol)和 30%NaOH(30L), 攪拌下通入蒸汽使溫度升高到 40-50C ,待4-羥基一 1,8-秦二甲酰甲胺 全部溶解后，關(guān)閉蒸汽，投入冰塊冷卻物料到10-15C,保持該溫度，滴加上述重氮液，在反應(yīng)過程用10%Na2c03溶液調(diào)pH7.5-8.2,并不斷地投入碎冰以保持反應(yīng)溫度在10-15C,用滲圈法測試反應(yīng)終點，以重氮鹽完全消失為偶合反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后通入蒸汽升溫至 50C,保溫攪拌1h,停止加熱，此時反應(yīng)液的總體積約 650L。趁熱輸 送到

12、板框壓濾機，溫水洗滌濾餅到中性，濾餅在溶解釜內(nèi)用水打漿并 用鹽酸調(diào)pH=1-2,然后升溫至90C,保溫攪拌30min,趁熱輸送到板 框壓濾機，過濾，得濾餅230kg，含固率320l0,折干約74kg(0.18kmol), 第1次收率90%。固體顆粒的粒徑主要在14區(qū)m-15區(qū)m之間。這些數(shù) 據(jù)表明，反應(yīng)生成的固體與反應(yīng)液總體積的固液比在10-11%之間。從板框壓濾機出來的母液用納米膜過濾器處理，經(jīng)過膜分離，得到兩個 儲分，儲分1主要是水和NaCI,微分2中含水、染料小顆粒和分散劑。 可以用這個微分2代替新鮮水配制前述偶合液，這樣對第2批及以后的偶合反應(yīng)而一言，既可節(jié)省部分水又可捕獲部分流失的染

13、料小顆粒， 從而減少染料的流失。7砂磨與粒徑測試砂磨配方:控制染料分散液中染料（折干）的含量在20%,分散劑的 量為染料干品重量的100%砂磨介質(zhì):直徑2-3mm玻璃珠，玻璃珠：原 染料二150:1 （wt%）,研磨用的水為去離子水。砂磨機：LSZ型雙錐砂 磨機按上述配方將染料濾餅、分散劑和去離子水加入到砂磨機中，砂 磨細度由粒徑測試儀器測試，當(dāng)染料的顆粒粒徑符合要求時停止。粒 徑測試儀器:Malvern Mastersizer激光粒度分析儀（英國馬爾文儀器公 司）測試方法:按儀器操作說明，將砂磨后得到的染料分散液滴加到樣 品梢內(nèi)，待顯示器出現(xiàn)綠格時停止滴加，同時以秒表記時，2min后按空格鍵

14、，儲存數(shù)據(jù)，清洗樣品梢。8染色與測色染色:Starlet DL-6000紅外染色機（韓國大林絲達樂株式會社）纖維:滌綸織物（平紋），重量:2g色度:0.5%浴比30:1,染液pH= 4.5染色方法：將織物與染液放入染色罐中，35min內(nèi)從室溫升至130C,保溫35min,再于20min內(nèi)冷卻至60C,取出試樣，水洗后 放入烘箱內(nèi)于100 c干燥至干。測色儀:X-Rite Color-Eye 7000A電腦測色儀（美國），光源:D65測色方法:將染樣安放于樣品測量孔，兩面測量各四個點，取平均9結(jié)果與討論合成方法的變動車間生產(chǎn)所用的設(shè)備與實驗室使用的玻璃儀器不同，所以在合成 染料時，對操作做了一些

15、變動。對于C.I.分散黃211,受車間內(nèi)已有設(shè) 備的限制，在對4-氯鄰硝基苯胺進行重氮化時，不得不將原先分開進行的幾個單元操作合并在一起，如，實驗室操作時，先將4-氯鄰硝基苯胺溶解在濃硫酸中，再用配制好的亞硝醐硫酸對該溶液進行重氮化。 可是在車間里沒有這么多反應(yīng)釜，所以就直接將 4-氯鄰硝基苯胺加入 到亞硝醐硫酸中，為了緩和此時的放熱效應(yīng)，在加4-氯鄰硝基苯胺時， 采取了慢加的措施，同時在配制亞硝醐硫酸時，將原先用于溶解對氯 鄰硝基苯的濃硫酸也加入到配制亞硝醐硫酸的過程中。又如，在車間 進行重氮與偶合反應(yīng)的反應(yīng)器傳熱效果不如實驗室用的玻璃儀器，所 以在實際的車間操作過程中，加熱與冷卻反應(yīng)物的時

16、間都很長，同樣 做一批反應(yīng)，所用的時間要比實驗室規(guī)模的長一些。偶合工藝改變后的節(jié)水效果采用本文改進的方法同樣進行上述偶合反應(yīng)，因為在偶合液中含 有分散劑，它改變了染料分子與水的界面張力，使得已經(jīng)有固體生成 的偶合液不發(fā)脹，也不粘稠，所以在這樣的狀態(tài)下進行偶合反應(yīng)不使 用大量的水也不會影響偶合液的流動性，因而在偶合反應(yīng)結(jié)束后，所 生成的固體產(chǎn)物在偶合液中的比例可高達 9-10%。換句話說，合成10 噸原染料僅消耗90噸水（同樣不計洗滌原染料的用水量）。由此可以看 到新工藝比傳統(tǒng)的工藝同樣生產(chǎn) 1噸原染料可節(jié)水至少1/2。在車間 里進行偶合反應(yīng)，因為在偶合液中有分散劑，所以反應(yīng)生成的染料顆 粒粒子

17、比較細小，使用板框壓濾機進行液固分離后，由于所用的濾布 還是原來的，因而其孔徑就顯得有些大，這樣就發(fā)生了漏料現(xiàn)象。這 是在實驗室規(guī)模的研究時沒有發(fā)生的現(xiàn)象。因為在進行實驗室規(guī)模的 研究時，進行液固分離用的濾紙其孔徑比車間用的濾布孔徑要小得多。 為此，對從板框壓濾機中排出的液體（母液）再用膜過濾器處理一遍， 以截留殘存在母液中微小的染料顆粒。至于為什么對C.I.分散黃211的母液要同時使用陶瓷膜過濾器和卷式納濾膜過濾器，這是因為生產(chǎn) C.I.分散黃211時用的無機酸是硫酸，在后面的中和過程中產(chǎn)生的無機 鹽是Na2s04,若含Na2s04的母液直接用卷式納濾膜過濾器處理， 則很 容易損壞這個膜，所

18、以在處理前加一道陶瓷膜處理。陶瓷膜是以氧化 鋁、氧化鈦、氧化蠟等材料經(jīng)特殊工藝制備而成的多孔非對稱膜，具 有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機械強度高、抗微生物能力強、滲透量大、 可清洗性強、孔徑分布窄、分離性能好和使用壽命長等特點。陶瓷膜 過濾是一種錯流過濾，形式的流體分離過程，在壓力下，被處理液在 膜管內(nèi)流動，水分子透過膜，含染料顆粒的濃縮液被膜截留，從而達 到濃縮、純化的目的。陶瓷膜的過濾精度取決于是微濾還是超濾，微 濾用的膜具過濾孔徑范圍在 0.05區(qū)m至1.4區(qū)m之間，超濾用的膜具過濾精度范圍在l0KDa-50KDa之間。我們的目的是去除 Na2s04所以 采用微濾的方式。納米膜卷式過濾器中的超

19、濾膜具截留分子量的范圍 是1000-200000,可截留大分子物質(zhì)（如:蛋白、色素、多糖等），透過 目標產(chǎn)物；也可截留目標產(chǎn)物，透過小分子雜質(zhì)（無機鹽、單糖、灰份 等）和水，從而替代傳統(tǒng)活性炭脫色、樹脂除雜、結(jié)晶萃取等純化過程， 達到脫色、除雜及產(chǎn)品分級的目的。卷式超濾膜的操作壓力較低，組 件膜間距、流道較窄，不允許懸浮物進入膜組件，對料液的預(yù)處理要 求較高。我們采用的方式是截留目標產(chǎn)物，透過小分子雜質(zhì)（無機鹽、灰份等）和水。為了提高其使用壽命，所以在其前面加了一道陶瓷膜過 濾處理。通過膜處理達到了兩個效果，一是截留了染料小顆粒（表現(xiàn)形 式是含染料的水濃縮液），二是降低了排出水的COD值。染料

20、母液的 COD值一般要超過20000,這樣的水是不能直接排放的，必須經(jīng)過處 理。處理廢水是有成本的。現(xiàn)在用膜處理染料母液的方式，不僅截留 了染料，而且降低了排出液的 COD值，雖然成本有所提高，但是若 綜合考慮處理廢水的成本，則兩者是大體上相同的，所以使用膜處理 方式不會大幅度提高染料的生產(chǎn)成本。為了不使偶氮物流失（當(dāng)然也為 了提高收率以及降低母液的色澤以利于后續(xù)的廢水治理），增加了用膜 過濾器處理濾液的工序。這樣做是否會增加生產(chǎn)成本？不會的，因為經(jīng) 過膜分離，得到了兩個微分，儲分 1的組成是水和無機鹽，它作為廢 水被送到廢水處理工序。儲分2的組成大部分是水（內(nèi)含少量偶氮化合 物和分散劑）。為此，儲分2不是作為廢水被排出而是作為新鮮水再用 于配制偶合液，這樣對第2批及以后的偶合反應(yīng)而言，又可節(jié)省部分 水。最為重要的是，經(jīng)納米膜處理后的微分 1具COD僅在700-800 之間，鹽分5.5%左右。而按傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)同樣的偶氮化合物，排出 的廢水其COD在10000左右。這樣就大大減輕了廢水處理的成本， 所以總的生產(chǎn)成本不會增加。砂磨工序的節(jié)電效果在實