水熱法制備石墨烯TiO2催化劑

1、水熱法制備石墨烯/TiO2催化劑2.1水熱法制備石墨烯/TiO22.1.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備主要試劑：天然石墨粉（含碳量90.0%99.9%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）， 雙氧水（濃度30%，分析純A.R，上海桃浦化工廠），過(guò)硫酸鉀（分析純A.R， 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），五氧化二磷（分析純A.R，天津市光復(fù)科技 有限公司），濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%98%，分析純A.R，白銀化學(xué)試劑廠），濃 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%38%，分析純A.R，成都市科龍化工試劑廠），三氯化鈦（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)15%，分析純A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水，無(wú)水乙醇 （分析純A.R，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司），高錳酸鉀（

2、分析純A.R，成都市科 龍化工試劑廠）。儀器：85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀有限公司），電子天平（上海越 平科學(xué)儀器有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），KH-100B 型超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司），離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀 器有限公司）。2.1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程（1）氧化石墨烯的制備氧化石墨烯是通過(guò)修正后的Hummer法合成。具體步驟如下：濃硫酸50ml加入300ml燒杯，升溫加熱到90度；過(guò)硫酸鉀10g，五氧化二 磷10g加入燒杯中，磁力攪拌至完全溶解；溶液冷卻到80度，向其中加入12g 石墨粉；混合物在80度保持4.5h后用2L水稀釋，過(guò)濾紙過(guò)濾，清洗去

3、除酸； 過(guò)濾并真空干燥；將400ml濃硫酸加入到2L的燒杯，冷卻到0度（冰水浴）， 再將預(yù)氧化的石墨加入。稱取高錳酸鉀60g緩慢加入使溫度不高于10度；加熱 到35度，2h后將920ml的水加入，攪拌2h，向其中加入2.8L水，再加50ml 左右的過(guò)氧化氫，溶液變成亮黃色；放置一天，移出上清液，剩余的溶液用5 升10%的HCl和5L去離子水離心清洗;清洗后的氧化石墨烯溶液透析兩個(gè)星期， 去除其他金屬離子；將透析好的溶液冷凍干燥備用。（2） 石墨烯/ TiO2復(fù)合催化劑的制備稱取7mg氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲分散20min得到溶液A； 將2mL的15wt% TiCl3加入到0 20

4、ml不同濃度（本實(shí)驗(yàn)中分別選取0.5mol/L、0.25mol/L和0.125mol/L）的HCl溶液中，攪拌得到溶液B；將A和B溶液混合 攪拌10min。移至60mL反應(yīng)釜，180度反應(yīng)12h。過(guò)濾清洗至無(wú)氯離子，60度 恒溫干燥，得到樣品。圖2.1具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程（3）銳鈦礦型TiO2的制備以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，反應(yīng)介質(zhì)為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液，180度，12h 水熱反應(yīng)。清洗干燥后再退火處理，制得銳鈦礦型二氧化鈦。2.1.3實(shí)驗(yàn)原理水熱溶液中的三價(jià)鈦離子，在強(qiáng)酸條件下先形成八面體的單聚體，然后單聚 體之間相互作用，或者單聚體和片狀的氧化石墨烯相互作用，形核長(zhǎng)大。其具體 反應(yīng)過(guò)程如下：

5、（1）鹽酸的作用：鹽酸對(duì)復(fù)合催化劑中二氧化鈦晶型的形成作用，可以用“生長(zhǎng)基元”理論來(lái)解釋。根據(jù)該理論，當(dāng)原料和礦化劑鹽酸混合后，在反應(yīng)溶 液中，它們分別以分子、離子或原子團(tuán)的形式溶解于水中；這些分子、離子或原 子團(tuán)之間相互作用，形成某種較穩(wěn)定的聚合態(tài)，即形成生長(zhǎng)基元，隨后在生長(zhǎng)基 元外延上生長(zhǎng)，形成與生長(zhǎng)基元相似的晶型。礦化劑鹽酸的加入，一方面使水熱溶液中H+的濃度增加；另一方面，水熱 溶液中大量的Cl-與鈦離子配位。都使得與鈦離子配位的OH-數(shù)量減少，鈦氧八 面體（Ti-O6）配離子之間的連接是通過(guò)配離子中的-OH配體之間的脫水反應(yīng)實(shí) 現(xiàn)的。當(dāng)兩個(gè)Ti-O6八面體配離子之間共邊縮聚時(shí)，要求共

6、邊上的兩個(gè)-OH同時(shí) 反應(yīng)。如果溶液中酸的濃度大，則-OH數(shù)量降低，Ti-O6八面體配離子之間共邊 縮聚的機(jī)會(huì)小，更有可能發(fā)生共角縮聚。即酸性條件有利于金紅石型二氧化鈦的 形成13。（2）氧化石墨烯的作用：片層的氧化石墨烯，一方面為可以提供非均勻形 核中心，促進(jìn)結(jié)晶；另一方面氧化石墨烯本身含有許多含氧基團(tuán)，可以和Ti-O6 八面體配離子之間發(fā)生縮聚，進(jìn)而形核長(zhǎng)大，形成復(fù)合材料。2.2樣品表征通過(guò)水熱法，以三氯化鈦為鈦源，控制鹽酸的濃度，分別制備出了以下石墨 烯/二氧化鈦復(fù)合樣品：Graphene-TiO2-1（ 0.500 mol/L的鹽酸溶液）， Graphene-TiO2-2 （0.250

7、 mol/L 的鹽酸溶液），Graphene-TiO2-3 （0.125 mol/L 的 鹽酸溶液）。然后對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的測(cè)試和表征。2.2.1掃描電鏡分析如下圖2.2,分別為氧化石墨烯，以及不同酸性條件下水熱生成的復(fù)合催化 劑SEM形貌圖。分析（a）圖，水熱反應(yīng)前的氧化石墨烯具有典型的二維結(jié)構(gòu)特 征。圖（b）、（c）、（d）為氧化石墨烯和二氧化鈦水熱復(fù)合后的形貌，可以看出 大多數(shù)二氧化鈦顆粒以石墨烯為基體生長(zhǎng)，形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，尤其是圖（d） 可以明顯看出石墨烯表面附著一層二氧化鈦離子膜層。這種結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)中 可以同時(shí)具有吸附和催化作用，提高反應(yīng)效率。圖2.2 （a） GO的SEM

8、像，（b）鹽酸濃度為0.5mol/L所得樣品的SEM像，（c）鹽酸濃度 為0.25mol/L所得樣品的SEM像，（d）鹽酸濃度為0.125mol/L所得樣品的SEM像2.2.2復(fù)合樣品XRD分析圖 2.3 為所測(cè)樣品的 XRD 圖，由圖 2.3 看出 Graphene-TiO2-1、Graphene-TiO2-3 的衍射峰與純銳鈦礦型二氧化鈦晶型的衍射峰位一致，而且衍射峰尖銳，表明水 熱復(fù)合過(guò)程二氧化鈦結(jié)晶性良好。Graphene-TiO2-2圖譜中除了出現(xiàn)銳鈦礦晶型 衍射峰外，還檢測(cè)到金紅石晶型的峰位，出現(xiàn)了混晶，表明在一定的酸性條件下， 生成了部分金紅石相。三個(gè)復(fù)合樣品中石墨烯的峰位不是很

9、明顯，可能是因?yàn)楹?量較少，被高度結(jié)晶的二氧化鈦衍射峰覆蓋。圖2.4對(duì)Graphene-TiO2-2的晶型進(jìn)一步進(jìn)行了分析，混晶的出現(xiàn)可能會(huì)提高 復(fù)合樣品的光催化性能。10203040506070802 Theta (degree)圖2.3不同樣品的XRD花樣代 AnataseunJ Rutile(00 TiO2-Graphene-2(101)(105)(211)(004) (200)1 /(204) e*J/uAJ204215,pure TiO2I. I. I. I,|.|.|.10203040506070802 Theta (degree)圖2.4鹽酸濃度為0.25mol/L時(shí)產(chǎn)物樣品的XRD花樣2.2.3復(fù)合樣品拉曼分析圖2.5為復(fù)合催化樣品Graphene-TiO2-3和純的銳鈦礦型二氧化鈦的拉曼圖 譜，對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦，在 399 cm-1 (B1g)，513 cm-1 (A1g)，和 638 cm-1 (Eg) 出現(xiàn)了吸收峰。復(fù)合樣品在相同波數(shù)位置也出現(xiàn)了上述銳鈦礦的峰位，但是強(qiáng)度明顯減弱了，可能是因?yàn)槭?/p>