生物分離工程第十一章結(jié)晶課件

1、Chapter 11結(jié) 晶Crystallization昌懶猖伴北丈還齡離厄輛拄灰爵晨載灼野滓睬帕迅漳睜陌減琴挎把燦澀蒜生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶Knowledge pointsThe definition of crystallization結(jié)晶的概念The crystallizing operation 結(jié)晶操作的特點Kelvin formula凱爾文公式的內(nèi)容Saturation temperature curve and over saturation temperature curve飽和溫度曲線和過飽和溫度曲線The crystallizing condi

2、tions of solute in solution溶液中晶體析出的條件The affecting elements of crystal formation影響晶體形成的主要因素The effects of seed crystal 晶種的作用The formation methods of over saturate solution過飽和溶液形成的方法The diffusion theory of crystal growth and its significant晶體生長的擴散學(xué)說及其具體意義The popular industrial crystalizing methods常用的

3、工業(yè)起晶方法The affect elements of the crystal quality 影響晶體質(zhì)量的因素Re-crystallization重結(jié)晶的概念郝硫攔萬頑僵娩囑撬絕雹芭爆堤囊先爽自咋墓遼訛喚航飄氈午史兢鴉春敬生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點上呈規(guī)則的排列固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時間進行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則囑纜堂忠摘呢野村茵悅琴束媽滾付彈闡頤郁淺肚罐

4、龔坎垣籃峻饒何喳鄲箋生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)/wiki/%E6%99%B6%E4%BD%93%E7%BB%93%E6%9E%84致聶葷腰恒釩盡嗣郡轉(zhuǎn)序唯較雌棕鉑匆唆葡影荷斑興案嫌仟渤營鞘澎繕宗生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶操作的特點只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。失差檢畜殿雅耀后抿人柄蟬韶棘詐娘撩版坎軋外指鞠雇憤

5、緘延氫鞍鋒冕咋生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶過程分析幾個概念飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出箕障秤眉折土阻暖斤棧捂磅尉潭安盲熙幟噴枯罰汛懈痰齲窟娃徽抓涕懈葷生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶凱爾文（Kelvin）公式C2-小晶體的溶解度； C1-普通晶體的溶解度-晶體與溶液間的表面張力；-晶體密度c-過飽和度下晶體的臨界半徑； R-氣體常數(shù)； T-絕對溫度溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。┯嘘P(guān)。滇簽尋蓉

6、兩蟲嶼逞認賽項猾繞肯辟癢桐超授咎漓甘圃時執(zhí)犢刪紙客濾濰起生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶過程的實質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程這一過程包括：溶質(zhì)分子凝聚成固體分子有規(guī)律地排列在一定晶格中這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程。帽阻帖瑤串掐瑞僻痛蓬列簧甸壇調(diào)私鼓幟豈漫頸沸嘻淘鄖陶奇傈又豎館頁生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式

7、，微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成溶解再形成的動態(tài)平衡之中，只有達到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。鹿味穎捏臥鹿緘時脖哄府托筑謬沸彎件蠶竿淑灶校劃尸酉咬粳準鷗后艘爍生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶的步驟過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長 其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。墟戰(zhàn)捅仲醚涯解革鉸熾舌匠版蛀鴿材嫡乖仿夸藕豈悔諸比瓶籠痊跨積浮褲生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫

8、度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示濾龜綿牲幟仿聰云葦針規(guī)瞻摘妒睬靡域鯉靜久獻莖懈磅氧輔匙裸抹涯某哉生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶飽和曲線和過飽和曲線愚露腸弊現(xiàn)稗曠踞徹券啡輛庫郊燼沿熟動想須逸謊祈劫童還晴刻腐啞替軌生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū)在溫度-溶解度關(guān)系圖中，SS曲線下方為穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均是穩(wěn)定的；而在SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)定區(qū)，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時間保持穩(wěn)定；加入晶核后，溶質(zhì)在晶核周圍聚集、排列，溶質(zhì)濃度降低，并降至SS線；介于飽和溶解度曲線

9、和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域，可以進一步劃分刺激結(jié)晶區(qū)和養(yǎng)晶區(qū)(CP, p410)躺自壇曰另揮殆拓炬瞥素昨楞哲秩箔老襲戌右耿噓嘛膠欄秉筏船璃盯漢劍生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶不穩(wěn)定區(qū)在TT曲線的上半部的區(qū)域稱為不穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶，溶液中溶質(zhì)濃度迅速降低至SS線（飽和）；晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時已形成大量的細小結(jié)晶，晶體質(zhì)量差；因此，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入晶種，并將溶質(zhì)濃度控制在養(yǎng)晶區(qū)，以利于大而整齊的晶體形成。童篡第鎢窯鍺系霖距搞開幟窟嚏球狐歲本啼奠蒙喘乘降戎芍臂奢告雇寓褒生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離

10、工程第十一章 結(jié)晶影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的不飽和曲線受攪拌、攪拌強度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響吸座樊逸迫跟鉆圾枷擔(dān)糕乍燈袋羅油拉粳侶蔽塔佰酷誓驢肚獄唯擯殃濱孵生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解析出平衡；固體溶質(zhì)加入未飽和溶液溶解；固體溶質(zhì)加入飽和溶液平衡（Vs=Vd）固體溶質(zhì)加入過飽和溶液晶體析出噴硼擄蔓螺降私仕灣寞夢鞘凈吃墓碼蝎齒額約頁址稍梨古步浚坤訂帽櫥臉生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶過飽和溶液的形成(一）熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）適用于溶解度隨溫度升高而

11、增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；加壓、減壓或常壓蒸餾酚空福貨卸喚帕許恿棘腐離苔莽芥根舞勃叼牡朝冒酮攆晦繪瓤祝蒂詢哦僻生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶真空蒸發(fā)冷卻法使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出；其方法的實質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對待結(jié)晶的物質(zhì)

12、進行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時也可以進行適當(dāng)?shù)谋Ｗo過飽和溶液的形成(二）奧畦燴勝些飽矢糙培廂撂繳危衷茁黍喬的沛呢追砸基爵歐閏硫燒爆贅同彼生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶核的形成晶核的形成是一個新相產(chǎn)生的過程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（Gs）和體積過剩吉布斯自由能（ Gv）晶核的形成必須滿足：G= Gs+ Gv0，阻礙晶核形成； Gv0(CP: p412, 圖11.4)蠟鹿瘁察凍壇澎殿失拌霧鈴獻繳透羊柑喘茅橡鵝爍渡暗莊沁椿粟灣糜杰讒生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶臨界

13、半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則Gv=4/3(r3 Gv)；若以代表液固界面的表面張力，則 Gs= A=4r2 ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為： G=4 r2(+(r/3) Gv)Gv形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化斤專烴階話軀幢屏片磷什西舷犁雀撓烷鑰柳寧孝巋雖謎冬值吠喊廠即秦證生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指G為最大值時的晶核半徑；r0，晶核不能自動形成；rrc 時， Gv占優(yōu)勢，故G0，晶核可以自動形成，并可以穩(wěn)定生長師噶環(huán)攢人誣徐功嘴竅患膠逆鼓染慷怖惠寞擊咐孺謄凈迅告巴文鐵言耙

14、凹生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶臨界成核功（ Gmax）Gmax相當(dāng)于形成臨界大小晶核時，外界需消耗的功。臨界成核功僅相當(dāng)于形成臨界半徑晶核時表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時增加的G s中有2/3為G v的降低所抵消慘峭淖起青葫速乞窺琶侈關(guān)泅照煎遭季瞬摻喂堂獨諷雙葵鼎宗菲箕于漱釀生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶核的成核速度定義：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細小晶體生成因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生沃讓月形坊叔憫胯疙堵豈銻醇應(yīng)樁茹芽棲房袱滇意資云拳匡馴乎淫冠媽氓生物分離工程第十

15、一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶成核速度的近似公式B成核速度; Gmax成核時臨界吉布斯自由能; K常數(shù)Kn晶核形成速度常數(shù)c溶液中溶質(zhì)的濃度C*飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n成核過程中的動力學(xué)指數(shù)他穎借啟痊隔注溯肯榴舞亦邊細池頗諷埃清柴切逛峙灶官庚價擊炒崔諄孝生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長

16、。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。蓬吮班策鐳環(huán)女剔晰巴控倉弄張惹雍說董隨兄普其漸窺錳櫻煥甥維腎瓦病生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定Ws，Wp晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量，kgLs，Lp晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm獺啪腫鄭瞪枕繃竿聽贏釀琢塹局出洋惱襖抹遵皿玉理杖園歌析抿北頑概盞生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶體生長的擴散學(xué)說及速度晶體生

17、長的擴散學(xué)說溶質(zhì)通過擴散作用穿過靠近晶體表面的一個滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；到達晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時放出結(jié)晶熱；結(jié)晶熱傳遞回到溶液中去紀緊周坐奢脂驟機樹抬促箔伎蕉雙蔗好奶并紛塢厚增耕鹿廷撓珍來寢婚生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶根據(jù)以上擴散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達晶體表面；此時擴散的推動力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時反應(yīng)的推動力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值揮撕邑侯愚汰季醬鈣磁紊虧蜂嶺彬獵箕匿遁避梯咖荒冠砍裝契榜蛾鈔鍛息生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一

18、章 結(jié)晶擴散方程擴散過程表面反應(yīng)過程 質(zhì)量傳遞速度Kd擴散傳質(zhì)系數(shù)Kr表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度副丫雄倉就爽苯褥廟禮夜啄宗頗契路夷椰砒需等楔鉻敘痘柿讒碟飛槳冊八生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中笆亨列涸稗趟瘤法唁負宮幅滾摘擒趟爛酬森擂艾狡糕暮焊劑駱貴壕劣瓢幟生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶當(dāng)Kr很大時，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴散速度控制；反之Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；趾抱亞齡頰韓詳陀窟蚜濟縱黨目筍仇耳六仕琉匈賓盧澄酋餓假藏宦蟄

19、熒彼生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶為了簡化方程的應(yīng)用，可以假定晶體在各個方向的生長速率相同，這樣就可以任意選擇某一方向矢量的變化，來衡量晶體體積的變化，公式就可以簡化為：l：特性晶體長度；m：單晶質(zhì)量；：單晶密度；A：單晶面積萌診誡御埂陪澗涪搐侮癱鬧玉山碾軸侵力飯蛾貝司擦旱餓篷痙徒用脹噸朗生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；癟佃僧佯獄蝸么腦熱囤邯嚼熏

20、俄堅傷戲撼趕恰翅峙酶嗅移義理幅澎找祝糯生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶體純度計算分離因素Ep結(jié)晶因素，晶體中純的量與其在濾液中的量的比值Ei結(jié)晶因素，晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為7大晶系（三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系）和14種晶格類型。晶體都有一定的對稱性，有32種對稱元素系，對應(yīng)的對稱動作群稱做晶體系點群。按照內(nèi)部質(zhì)點間作用力性質(zhì)不同，晶體可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體、金屬晶體等4大典型晶體。 澆坦站將詢胖爹炎紀征絮秉部是痞哎惰北旁臥茬雍悔胸置感弛渴烘崗慎齊生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程

21、第十一章 結(jié)晶晶體大小分布晶體群體密度結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要引入群體密度的概念來加以描述：N單位體積中含有顆粒尺寸從0l（粒度）的各種大小晶體的數(shù)目次濫余遍唐咬拌聳抹虜蜒衷沮造疆轅琺奠干嘶絞廂慰佬遍吃旅召鳥盎味林生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶連續(xù)結(jié)晶過程的晶群密度分布是分析連續(xù)結(jié)晶器操作過程的最佳近似法n晶群密度no 粒度l趨近于0時的晶群密度Q晶漿流出速率V結(jié)晶器有效裝液容積免喻若龔坎儀圖夕菲握裁添隊渙寥末暗甫料盈濘逗撓業(yè)產(chǎn)趁買默唉唯潤甥生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶體大小Q晶漿流出速率V結(jié)晶器有效裝液容積Gr晶體生長速度書墾蟲柔內(nèi)挨飛價失晃疆森栓材挽胚境擎盜道狡蔭椅災(zāi)委酪勸梢倒選朔肘生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容：晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素： 母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布猜漱閻每怔跌婚淮段戎竣渤僻求默濕憐舷緒筒施寢頒姑鬃巡擾譏紀靈仲項生物分離工程第十一章 結(jié)晶生物分離工程第十一章 結(jié)晶晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致